商业Ni基催化剂对生物油加氢提质工艺条件研究

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由于经济的迅猛发展,人类对能源的需求急剧增加,能源短缺成为制约经济发展的主要因素。同时由于化石燃料的燃烧,导致二氧化碳排放量的剧增,温室效应、大气污染等环境问题日益突出。于是生物质能源作为一种清洁的可再生能源逐渐得到社会的广泛关注。同时生物质能源也可作为碳源,将来极有可能成为传统石化行业的原材料。由于生物质能源的可再生性,所以它的应用可以加入到全球的碳循环系统,实现二氧化碳的零排放。将商业Ni基石油重整催化剂RZ409应用于生物质热解油加氢脱氧提质过程中,实验发现该催化剂不仅对生物油有很好的加氢脱氧活性,而且表现出很好的耐酸和耐水热性。通过加入一定量的有机溶剂和实验条件的优化,生物油的热值从14~18MJ/kg提高到36~37MJ/kg,油相氧含量从50%左右降到10~15%,油相水分含量从20~35%降低到1~2%,油品品质得到大幅提升。最终得到最佳的溶剂配比,生物油:正丁醇:二甲苯=3:1:1;最佳实验条件为温度300℃,反应时间1h,升温速率3.0℃/min。最佳反应条件下,RZ409提质后油相产率为56.6%,氧脱除率为55.2%,油相水分含量为1.83%,油品热值为36.23MJ/kg,pH值从2.3增大到4.8,生物油不仅酸性得到改善,而且可以与柴油实现很好的互溶。同时催化剂RZ409的积碳量为25.07mg/100mg。通过XRD分析发现,在相同实验条件下,ICI46-1催化剂载体结构被破坏,而RZ409催化剂载体结构完整,表明RZ409催化剂中Ln等稀土元素的加入使其载体的γ-Al2O3物相更稳定,同时Ln等稀土元素还可以有效地抑制Ni的烧结和流失,使催化剂具有更好的抗积碳能力。通过对催化剂RZ409积碳的动力学研究,积碳燃烧活化能随温度的变化趋势与催化剂积碳量随温度的变化趋势是类似的,都是随温度的升高,先升高再降低最后再升高。催化剂积碳燃烧活化能越高,表明积碳形态越稳定,催化剂失活更加明显,且催化剂再生越困难,积碳更难以脱附,燃烧所需温度越高。而高温又会导致催化剂载体骨架脱铝和脱羟现象的发生,导致催化剂酸性减弱且不可逆,严重影响催化剂再生后的催化活性。通过比较催化剂积碳燃烧动力学参数,可以获得不同积碳情况下催化剂的再生能力,有利于开发更为有效和稳定的催化剂。
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