基于超短肽调控的有序纳米二氧化硅仿生构筑

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自然界中的一些生物体,例如硅藻、海绵骨针等含有大量的生物二氧化硅,无论是在结构的复杂性还是有序性方面均非当前的人工合成技术可比。而且它们是在温和的体内环境下合成的,无需高温、高压和强酸强碱等化学试剂,在能源和环保问题日益突出的当今世界显得尤为可贵。因此,模拟自然界中的生物矿化过程,在温和的条件下仿生构筑具有可控纳米结构的二氧化硅材料,已经成为先进无机材料制备的重要方向。本文设计并合成了含有4-6个氨基酸残基的两亲性超短肽ImKn(m=3-5, n=1-2),K为赖氨酸,一方面作为亲水头基,与源自于异亮氨酸(I)的疏水作用和分子间氢键共同提供自组装的驱动力,另一方面,已有研究证实赖氨酸对于硅化反应具有明显的促进作用。通过疏水氨基酸残基(I)数目和功能性氨基酸残基(K)密度的变化共同调节分子的空间排布、组装体形态及尺寸参数以及二氧化硅的生成速率及沉积方式。研究发现,随着疏水性氨基酸残基数目增多,组装体直径减小,而且二氧化硅的沉积速率及方式受控于组装体尺寸。当以I3K为基质时,可以在内外表面沉积,而以I4K或I5K为基质时,二氧化硅只能在组装体外表面沉积。然而,增加功能性氨基酸残基密度,例如I4K2,同样可以在较小的组装尺寸中实现内外表面的同时矿化。所设计的超短肽组装体不仅为二氧化硅的形成提供催化中心和沉积模板,而且,二氧化硅纳米结构的形成还受控于无机粒子的生成速率以及在有机模板表面的组装速率。采用同样的超短肽自组装体为基质,在同样的矿化条件下,仅仅将正硅酸乙酯替换为水解速率更快的正硅酸甲酯时,得到的主要是无规沉积的矿物。尝试通过稀释反应物浓度等方式降低硅源的反应速率,但发现对矿物的形貌影响较小。最后,通过增加多肽模板的浓度以及提高多肽整体带电量(如以I4K2作为基质)等方式,获得了有序沉积的纳米管状结构。通过本实验进一步证实,只有当无机粒子与有机界面间的作用趋势超过无机粒子自身的生长趋势时,矿物的生长才能够在有机模板的调控下进行,即得到依赖于模板的二氧化硅纳米结构。随着二氧化硅在模板表面沉积厚度的增加,超短肽组装体对二氧化硅的催化及组装能力逐渐减弱直至消失,因此只能得到薄壁二氧化硅纳米管。通过在反应体系中引入一种特殊硅源——氨丙基三乙氧基硅烷,它的氨基对硅化反应具有催化作用,而烷氧基可以与二氧化硅表面的羟基进行反应,得到了在尺寸更大并且形貌可控的二氧化硅纳米结构。并通过对反应物配比、加料方式等的改变对矿化和形貌等的影响的研究,系统探讨了基于双硅源的二氧化硅竞争协同生长的发生机制。另外,以乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯作为硅源,得到了表面接枝乙烯基团的二氧化硅纳米管,并通过与氯铂酸杂化得到了纳米二氧化硅负载的含Pt络合物,作为硅氢加成催化剂使用时,不仅具有与Karstedt催化剂相当的催化效果,又可以像非均相催化剂一样在反应结束后容易除去。
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