含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维纺丝工艺的研究

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含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维是杂环芳香族聚酰胺纤维家族中重要的一个品种。含杂环的芳香族聚酰胺纤维比聚对苯二甲酰对苯二胺纤维具有更加优异的耐热性和力学性能,使其在航天军工、防护装备、高性能复合材料和高性能编织物等方面具有广泛的应用前景。由于在引入了 5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(DAPBI)作为单体,破坏了最终大分子结构的对称性,提高了柔性,使得含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺具有良好的溶解性,直接溶于聚合过程的溶剂体系,可以采用一步法纺丝制得纤维。本文主要研究了对含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维的纺丝和热处理工艺及其结构与性能。首先采用浊点滴定法对含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺浆液的凝固过程的热力学条件进行了研究。结果表明:采用浊点滴定法研究重现性好,变异系数小于3%,准确度高。与其它非溶剂相比,水的凝固值最小,为16.35mL/25mL,是一种强的凝固剂,同时含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺在DMAc中溶解性比在NMP中好。随着滴定剂中DMAc的浓度从0%增大到50%,体系的凝固值从7.32 mL/25mL增大到34.52 mL/25mL,但是临界凝固浓度基本不变。聚合物相对分子质量的越大,其凝固值不断的减小,而临界凝固浓度增大,聚合物难于溶解于溶剂中。但随着滴定温度的升高和滴定液中无机盐含量的增大,凝固值升高,临界凝固浓度减小,聚合物溶解性变好。以含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺浆液为原料,采用湿法纺丝制备了含杂环的均缩聚芳香族聚酰纤维,考察了纺丝浆液相对分子质量,凝固浴条件等对含杂环的均缩聚芳香族聚酰初生纤维结构、力学性能的影响。随着含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺相对分子质量的增大,纤维的结晶度和取向都有所提高,初生纤维的力学性能也相应得到提高。通过SEM、强力、XRD和声速法等一系列测试与表征发现当凝固浴温度为20℃和浓度为20%,且喷头负拉伸为-30%、湿拉伸为1.3倍时初生纤维的的性能最佳且表面光滑,初生纤维的强度和模量分别为4.74cN/dtex 和 125.79 cN/dtex。最后对含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维的热处理工艺和热处理对纤维结构和性能影响进行了探讨。通过DMA、TG和力学性能结果确定了氮气气氛,热处理温度为400℃,拉伸倍数为1倍为最佳热处理工艺。热处理前后含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维的分子链结构没有发生改变,但是结晶和取向结构得到了改善,尤其取向度大幅度提高,使得纤维的结构更加完善,力学性能大幅度提高,同时纤维的玻璃化转变温度也得到了提高,从热处理前的从282.36℃增加到327.52℃。对含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维在不同升温速率下和气氛下的热失重分析可知,纤维在空气气氛下热降解严重,到900℃时纤维的残留率基本为0,而在氮气气氛下由于未发生氧化,其残留率比较高;分别采用了 Friedman方法Kissinger方法对纤维热失重过程中的分解活化能进行了分析,两种方法得到的分解活化能E分别为218.91KJ/mol和223.15KJ/mol,两种方法的到的E值基本相近。
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