多级孔道结构分子筛及其复合材料的制备与催化性能研究

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沸石分子筛因具有规则的孔道结构、酸性和种类丰富等特点,在现代石油化工、气体分离等领域具有广泛的应用。利用分子筛孔道筛分特性实现择形催化,在经典的气相反应中已有诸多报道。然而经典的分子筛孔道尺寸太小,限制了大分子的传质和反应。构筑多级孔道结构分子筛,进而与其他活性组分复合,实现液相反应中的择形催化,对拓展分子筛的应用具有重要的研究意义。针对上述问题,本论文设计构筑了-种具有多级孔道结构的沸石材料,采用"ship-in-a-bottle"方法制备了封装贵金属纳米颗粒和碱性聚合物粒子的复合材料,研究其在液相择形催化中的性能,揭示择形催化机理。主要内容包括以下三个部分:  (一)多级孔道Silicalite-1封装Pd纳米粒子的制备及其液相择形催化研究  利用后处理的方法,先对Silicalite-1沸石进行表面修饰,使其部分孔道结构得到小m2的保护,同时负载Pd2+,通过高温刻蚀获得具有内部介孔的多级孔道结构Silicalite-1分子筛,最后通过甲酸钠溶液还原,得到封装贵金属Pd纳米颗粒的多级孔道分子筛Pd@Silicalite-1复合材料。在刻蚀过程中,沸石晶体内核优先溶解,在Silicalite-1外表面重结晶,同时Pd2+离子被封装在沸石内部。X射线衍射结果表明复合材料保持了Silicalite-1分子筛晶体结构,而X射线光电子能谱几乎检测不到表面Pd纳米颗粒的信号,证明Pd纳米颗粒全部位于分子筛内部。由于Silicalite-1孔径大小限制(0.53×0.56 nm),该复合材料表现出优异的液相择形催化性能:尺寸小于分子筛孔径的分子3-甲基-2-丁烯醛(0.38×0.62 nm)和肉桂醛(0.54×0.92 nm)实现完全反应,而对于尺寸较大的3,3-二苯基丙烯醛(0.81×1.0 nm)则不反应。  (二)多级孔道分子筛负载碱性聚合物粒子的制各及液相择形催化研究  在上述工作基础上,通过-NH2保护后高温刻蚀制得内部介孔的Silicalite-1分子筛材料,然后利用"ship-in-a-bottle"方法在分子筛内部负载碱性聚合物纳米粒子。由于四氯化碳和乙二胺单体分子尺寸小,可以通过Silicalite-1分子筛微孔进入其内部,聚合形成纳米粒子后即可稳定存在于介孔孔道内。由于Silicalite-1分子筛外壳层结构完整,利用其择形功能,以及聚合物的碱性官能团,实现了Knoevenagel缩合反应的择形催化,并首次在该体系中发现了由-个甲基引起的精细尺寸选择性反应:苯甲醛(0.43×0.60nm)可以实现100%转化,苯乙醛(0.43×0.72 nm)转化率最高仅达到约54%,而2-烯基-1-丙醛(0.44×0.73 nm)几乎不反应。  (三)多级孔道分子筛催化呋喃与脂肪酸的酰化反应性能研究  利用商业沸石,通过摸索不同的反应条件,催化呋喃与长链脂肪酸的酰化反应,实现产率从传统的3%提高到20%。获得最佳反应工艺条件为:在反应温度为280℃的条件下,以癸烷为溶剂,HY型沸石为催化剂,呋喃与月桂酸的加入量分别为0.6 mL和4.2 mL,酰化反应的产率可达到20%,远远高于传统文献中产率为3%的结果。除了商业沸石,利用多级孔道结构的沸石材料,对于提高传质,减少积碳有着非常重要的作用,产率得到进一步的提升。
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