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以镍为催化剂的甲烷部分氧化反应是近年来受到广泛重视的合成气生产新工艺.研究表明,添加助剂是改善镍催化剂催化性能的有效手段.本文采用基于密度泛函理论的DMol<3>程序模块,应用量子化学方法系统研究并比较了在镍、铜、镍铜合金和镍铂合金上的甲烷部分氧化过程,为该过程的催化剂设计提供帮助.
首先建立了金属(111)周期性表面模型,计算出CH<,x>(x=0～4)在Ni(111),Cu(111),NiCu(111)及NiPt(111)周期表面模型上不同活性位上的吸附能和空间结构,并使用LST/QST方法寻找CH<,x>(x=1～4)在金属(111)表面解离过程的路径、过渡态和相应的能量数据.计算结果表明,Cu(111)表面不利于CH<,x>物种的吸附与活化.Ni(111)表面加入Pt后,对所有CH<,x>物种的吸附都有促进作用.过渡态搜索结果表明, CH<,4>在Cu(111)表面解离的活化能远大于其在Ni(111)表面解离的活化能.在Ni(111)表面加入Pt对于CH<,4,g>→CH<,3,s>+H<,s>及CH<,3,s>→CH<,2,s>+H<,s>过程具有促进作用,而对CH<,2,s>→CH<,s>+H<,s>及CH<,s>→C<,s>+H<,s>过程作用不明显.在Ni(111)表面加入Cu对CH<,4>的全部解离过程基本无影响.
本文提出了在Ni(111)表面甲烷部分氧化反应过程中CO形成的三条可能途径,分析并计算了三条途径的反应路径及活化能.依据过渡态理论,提出在Ni(111)表面CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>→CO<,s>+H<,s>反应是CO生成的主要途径,其中CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>为该过程的控制步骤.通过计算Ni(111)表面添加Cu或Pt后CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>的反应活化能发现,与不添加Cu或Pt相比,反应活化能有所提高.
本文还考察了金属(111)表面上H2和CO的生成过程.在Ni(111)表面添加Cu降低了H<,2>生成的活化能,而添加Pt则增加了H<,2>生成的活化能.在Ni(111)表面添加Cu或Pt,对于CO的脱附性能影响不大.