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以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术是烟气脱硝中应用最广泛的技术之一。其中,使用低温催化剂可以使脱硝装置在电厂中直接安装在除尘装置之后,降低了粉尘对催化剂的堵塞和毒化作用,因此,研发低温高活性的催化剂已经成为SCR脱硝技术研究领域的热点。本文主要研究低温条件下能有效脱除NOx的锰基催化剂,通过对催化剂的活性组分、载体和制备方法的筛选,研制出低温条件下高活性的锰基催化剂,并且通过TPR和In situ FT-IR分析,初步探究影响NH3-SCR低温活性的主要因素,为研究开发新型低温SCR催化剂提供理论依据,并且进一步促进低温催化剂产业化发展。
本文首先比较传统浸渍法、溶胶凝胶法和超声波浸渍法制备得到的催化剂的SCR活性,实验结果表明采用超声波浸渍法制备的催化剂Mn／TiO2(UI)具有最好的低温活性,而且超声波浸渍时间和煅烧温度对催化剂的低温活性影响很大；结合BET比表面积、X射线衍射分析和In situ FT-IR分析等表征方法,发现催化剂10％Mn／TiO2(UI)具有低温高活性的主要因素是:高比表面积,Ti和Mn之间强烈的相互作用,较多的NH3吸附酸位点,中间产物NH2的形成以及活性组分在低温下较好的氧化还原性能。
其次,为改善单一载体比表面积较小、热稳定性差和表面酸量较低的特性,本文采用不同方法制备了不同Ti含量的载体TiO2-ZrO2、TiO2-SnO2和TiO2-Al2O3,分别筛选出三种系列的最优载体制备负载型锰基催化剂；在此基础上比较三种催化剂和Mn／TiO2的催化活性,实验结果表明在80℃-300℃之间催化剂Mn／Ti0.5Sn0.5O2的SCR活性最好,且在180℃催化剂Mn／Ti0.5Zr0.5O2的抗SO2毒化作用最强。结合In situ FT-IR和TPR分析得出,较多的吸附酸位点和低温下较好的氧化还原性能是催化剂具有低温高活性的主要因素,而且催化反应过程中催化剂表面上L酸位点形成的配位态NH3是反应的主要活性物质。
最后本文得出采用共沉淀法制备的非负载型锰基催化剂(Mn-Fe)与柠檬酸法相比具有更好的低温活性,结合XRD和BET分析发现采用共沉淀法制备的催化剂Mn-Fe(CP)具有锰氧化物结晶度低,比表面积高和表面NH3吸附酸位点较多的特性。在此基础上考察了添加不同金属(Cr,Zr,Mo)改善催化剂Mn-Fe(CP)的活性,结果表明:添加Cr后提高了催化剂中活性组分的分散性,降低了制备过程中的团聚烧结现象,因此显著提高了催化剂的低温活性；而添加Zr和Mo后催化剂的活性下降很多。基于上述研究成果,文中还比较了添加不同含量Cr时催化剂的活性,发现催化剂Mn-Fe-cr(2:2:1)(CP)的活性最好,而且其具有较强的抗硫毒化作用。