ADR反应性增容及纳米有机蒙脱土物理增容聚乳酸/弹性体不相容体系的研究

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聚乳酸(PLA)是一种由可再生资源得到的热塑性聚酯,具有生物相容性好、力学强度高以及加工成型性能优良等特性,然而,其质脆、结晶速率缓慢导致耐热形变温度低等缺点,限制了它的实际应用。本文通过含有多元环氧官能团的化合物ADR对聚乳酸与热塑性聚酯弹性体(TPEE)或聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的共混物进行原位增容,以及使用纳米有机蒙脱土(OMMT)对聚乳酸/三元乙丙橡胶(EPDM)共混物进行物理增容改性,制备了三类具有较高韧性的PLA共混材料。对PLA/TPEE/ADR、PLA/PBAT/ADR共混体系进行热处理得到高结晶度的样品、改善样品的耐热性能,并建立了结晶度与力学性能的关系。探索了 PLA/TPEE/ADR、PLA/EPDM/OMMT的吹膜性能。主要研究内容如下:(1)研究了 ADR对PLA/TPEE流变性能、微观形貌和拉伸性能的影响,扭矩以及熔融流动指数测试结果证明了 PLA、TPEE和ADR之间发生了原位扩链反应,导致共混物样品的粘度显著增大。样条断面的SEM照片说明原位增容使得TPEE分散相尺寸减小、相界面粘附性能得到改善。加入ADR后PLA/TPEE(80/20)共混物的拉伸韧性显著提高,当加入0.3 phr ADR时,共混物的断裂伸长率即从未加ADR样品的53%上升至193%。DSC和TGA测试说明加入ADR对PLA/TPEE(80/20)的热性能没有明显影响。通过挤出吹膜法制备了 PLA/TPEE/ADR薄膜。ADR的加入使PLA与TPEE间发生原位增容反应,熔体强度、材料相容性提高,使得共混物薄膜的吹膜稳定性和拉伸性能得到提高。通过DSC测试研究了样品的等温冷结晶行为。并在80℃C下对PLA/TPEE(80/20)、PLA/TPEE/ADR(80/20/0.5)和 PLA/TPEE/ADR(80/20/1.0)共混物样条进行热处理,建立热处理时间与结晶度间的关系。等温DSC测试结果显示,三种共混物样条完全结晶时间分别为23、31和34 min。随着样品结晶度升高,样品的晶型未发生变化,为a’晶型;样品的VST均上升(最高至140℃C左右),拉伸屈服强度有少量提高,而断裂伸长率呈下降趋势。当PLA/TPEE(80/20)共混物样条的结晶度由4.3%增大到最大值40.2%时,其断裂伸长率快速降低至28%;而加入0.5 phr ADR后,随着样品结晶度由5.3%上升至最大值36.3%时,其断裂伸长率仍能保持在100%以上,样条在高结晶度以及高VST值的基础上,仍然保持了较高的拉伸韧性。(2)研究了 ADR对PLA/PBAT流动性能、微观形貌和拉伸性能的影响。ADR对PLA与PBAT进行熔融共混增容反应时,使得熔体的加工扭矩升高、熔体流动指数下降;由SEM照片可知,ADR的加入可以显著改善PLA基体与PBAT分散相界面间的相容性,并显著细化PBAT分散相相尺寸。拉伸测试结果显示,ADR的增容作用会进一步改善共混物的拉伸韧性。通过DSC研究了 PLA及其共混物的熔体等温结晶动力学,在110至120℃C温度区间内,相同样品的t1/2随Tc的升高而增大。在相同Tc下,PLA/PBAT(80/20)样品的t1/2要比纯PLA的稍大;而加入ADR后,PLA/PBAT/ADR共混物的t1/2较PLA/PBAT二元混合物的相应值缩短。110℃C等温条件下,PLA及其共混物样品的Xc随热处理时间延长先升高后保持一定值,分别在15、20及15min左右接近最大结晶度,其最大结晶度分别为37%,36%和35%左右。所有样品的VST均随Xc升高而上升。纯PLA样品断裂模式均为脆断,与Xc大小无关。PLA/PBAT(80/20)样条的断裂伸长率随Xc升高而下降,从256%跌至11%。而加入0.5 phr ADR后,可有效抑制PLA/PBAT/ADR(80/20/0.5)共混物断裂伸长率的下降趋势,样品在高结晶度下依然保持131%的断裂伸长率,得到综合性能优异的材料。(3)通过双螺杆挤出机制备了 PLA/EPDM/OMMT共混物,研究了 OMMT含量对共混材料微观形貌、力学性能和热稳定性的影响。根据SEM、TEM和XRD测试结果可知,加入OMMT有效降低了分散相的尺寸、改善了分散相颗粒尺寸的分布,显著提高PLA与EPDM的相容性;OMMT以插层形式选择性分布在相界面及EPDM相中。PLA/EPDM/OMMT共混物样条的增韧机理为银纹-剪切带机理。当OMMT加入量为1 phr时,共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度达到最大值。TGA测试表明,引入OMMT有助于提高共混物尤其是EPDM组分的耐热性能。等温冷结晶动力学的计算结果表明,80~90℃温度区间,样品的等温冷结晶能力随结晶温度Tc升高而增强。加入1 phr OMMT时,OMMT对PLA基体具有一定的成核作用,样品结晶能力最强,结晶半时间最短。而随着OMMT含量的进一步增大,OMMT纳米表面对大分子链段运动的阻碍作用开始凸显,导致样品的结晶速率减慢。通过挤出吹膜法制备了共混物薄膜。结果显示,加入OMMT后,由于界面张力降低、相容性改善、分散相尺寸减小,共混物的吹膜稳定性和薄膜的拉伸韧性均有提高。
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