外场下BaTiO3基电介质材料的缺陷行为及机理研究

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多层陶瓷电容器(MLCC)在服役条件下的性能退化与电介质材料特性密切相关,但在服役条件下介质材料中缺陷产生机理、性能演变机制及其规律等尚不清楚。本文以BaTiO3基电介质材料为实验对象,包括无掺杂BaTiO3单晶、无掺杂BaTiO3陶瓷以及不同元素单掺和共掺BaTiO3陶瓷,通过不同气氛处理、掺杂改性、加速老化等模拟外场对介质材料性能的影响,采用热刺激退极化电流、交流阻抗、介电温谱等手段,研究了外场对介质中缺陷行为的影响、晶粒晶界特性对缺陷行为的影响及在外场下材料电性能退化行为。本文的主要研究内容和成果如下:(1)无掺杂BaTiO3单晶缺陷行为研究:通过不同气氛下的热处理简单调控了无掺杂BaTiO3单晶中以氧空位为主的点缺陷浓度,研究了<100>、<110>和<111>三种取向单晶在不同外场下的缺陷行为。研究发现:i)不同取向单晶其缺陷行为规律不同,其中在<111>取向上具有较好的稳定性;ii)气氛热处理后单晶的主要缺陷类型为缺陷偶极子(Ti’Ti-VO")和氧空位VO";iii)H2/Ar气氛下,单晶中大量产生氧空位并可能部分形成团簇,导致氧空位迁移困难,偶极子取向激活能提高。(2)不同元素掺杂BaTiO3陶瓷缺陷行为研究采用固相合成法制备了无掺杂BaTiO3陶瓷以及单掺Ca、单掺Mg、共掺(Ca,Mg)和共掺(Ca,Mg,Dy)的BaTiO3陶瓷。并分别通过物相分析、微结构表征、介电测试、热刺激退极化电流以及高加速寿命试验等手段研究了不同掺杂BaTiO3陶瓷在外场下的缺陷行为。最终综合分析了各种BaTiO3陶瓷的缺陷类型和产生机理以及性能退化机理。i)无掺杂BaTiO3陶瓷内部缺陷以VBa"和VO"为主;Ca单掺BaTiO3陶瓷内部缺陷以CaBa×和VO"为主;Mg单掺BaTi03陶瓷内部缺陷以VBa"、VO"和MgTi"为主;(Ca,Mg)共掺BaTiO3陶瓷内部缺陷以VO"、MgTi"和CaBa×为主;(Ca,Mg,Dy)共掺BaTiO3陶瓷内部缺陷以VO"、CaBa×、MgTi"和DyBa’为主。Mg主要进入Ti位进行受主掺杂,产生氧空位并与其形成缺陷偶极子(MgTi"-VO"),同时材料本身VBa"与VO"也可能形成缺陷偶极子(VBa"-VO");ii)电场作用下,缺陷偶极子首先取向极化,随着时间推移或者极化条件增强,氧空位逐渐从缺陷偶极子中脱离。在电场持续作用下,首先在晶粒内进行迁移极化的氧空位可能逐渐跨过晶界进行长程迁移,导致性能退化。但对于具有核壳结构的陶瓷,氧空位的长程迁移可能较为困难,性能退化速率减缓。
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