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苯胺是一种重要的有机中间体,广泛应用于聚氨酯、染料、医药品和炸药等领域。目前,主要采用硝基苯催化加氢来生产苯胺,该工艺的核心是高效的催化剂,因此研究硝基苯加氢合成苯胺的催化剂及其加氢工艺具有重要的理论价值和现实意义。
本研究采用化学还原法制备了非晶态Ni-P催化剂和不同金属改性的非晶态Ni-P催化剂。考察了制备条件对非晶态Ni-P催化剂的结构及其催化剂性能的影响,研究了添加Al、Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce和Mo等金属对非晶态Ni-P催化剂的结构及催化硝基苯加氢性能的影响,筛选出活性较高,稳定性较好的非晶态Ni-Mo-P催化剂,并研究了在该催化剂上硝基苯加氢合成苯胺的工艺条件。为了研究催化性能与其结构的关系,采用X-射线衍射(XRD)、差示量热扫描(DSC)、比表面及孔径分布、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、程序升温还原(TPR)、扫描电镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对非晶态Ni-Mo-P催化剂进行了表征,得到一系列有意义的研究结果。
研究表明,非晶态Ni-P催化剂的制备过程中,催化剂前驱体的pH值为11.0,P/Ni摩尔比为4时,可获得具有较高加氢活性的非晶态Ni-P催化剂。添加适量的Mn、Co、Zn或Mo,有利于改善非晶态Ni-P催化硝基苯加氢制苯胺的催化活性,其中Mo(xMo=1.0%)改性的催化剂对硝基苯加氢活性较高,而添加A1、Ca、Mg、Fe、Cu、La及Ce均对非晶态Ni-P催化剂催化硝基苯加氢产生不利影响。
基金项目:国家自然科学基金资助课题(20776031);广州大学科研创新团队项目(广大[2008]127号)。
经不同温度焙烧的非晶态Ni-Mo-P催化剂的XRD测试结果表明,当焙烧温度低于473K时,不会破坏催化剂的非晶态结构;FT-IR扫描表明非晶态Ni-Mo-P催化剂中存在着少量的MoO3;SEM结果表明非晶态Ni-Mo-P(nP/nNi=4,xMo=1.0%)催化剂中活性组分Ni-P颗粒的粒径比非晶态Ni-P催化剂中的略小;DSC结果表明,非晶态Ni-Mo-P(nP/nNi=4,xMo=1.0%)的两个晶化温度分别在628K和680K上提高了16K和43K,说明添加Mo提高了非晶态Ni-P催化剂的热稳定性;非晶态Ni-Mo-P催化剂的N2等温吸附均为Ⅲ型吸附,其N2等温吸附-脱附曲线均存在一个H3型滞后环,添加Mo有利于提高催化剂的比表面积;TPR分析表明添加Mo对催化剂中的NiO的还原未产生影响,Mo的引入对Ni-P-O物种的还原不利,当Mo的添加量为1.0%时,由于Mo在催化剂中的分散作用,使得催化剂中的NiO物种较少,大部分的NiO物种被转化为活性组分Ni-P,说明添加1.0%Mo后的催化剂具有较高的加氢性能;H2-TPD分析表明,Mo的引入有利于增强催化剂的吸氢能力,合适的Mo的添加量为1.0%。XPS分析表明,非晶态Ni-Mo-P催化剂中除了MoO3外,还存在着少量的金属Mo,Mo通过调节非晶态Ni-P催化剂的电子结构及形成适量的MoO3来提高非晶态Ni-P催化剂催化硝基苯加氢的性能。
在非晶态Ni-Mo-P(np/nNi=4,xMo=1.0%)催化剂上催化硝基苯加氢制苯胺的工艺条件研究表明,最佳的反应温度、氢气分压和反应时间分别383K、1.8MPa和90min,在该条件下,非晶态Ni-Mo-P(nP/nNi=4,xMo=1.0%)催化剂在硝基苯加氢反应中循环使用15h后苯胺的收率仍有98.2%,说明该催化剂具有较好的稳定性。非晶态Ni-Mo-P催化剂失活的原因是硝基苯加氢反应的副产物覆盖了催化剂的活性中心,导致反应物分子接触活性中心困难,催化反应难以进行,宏观上表现为催化剂失活。