季铵/羟基双功能化聚苯并咪唑阴离子交换膜用于钒电池

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全钒液流电池(VRFB)是一种大型储能设备,具有寿命长,效率高,安全性高等优点。离子交换膜作为VRFB中重要的组成部分,直接影响电池的性能。目前,常用的Nafion系列膜存在价格高昂及严重的钒渗透的问题。近几年来,非氟阴离子交换膜由于低价及高的阻钒性能受到了广泛的关注,但是电导率受到了很大限制。因此,本论文中设计了季铵/羟基双功能化的聚苯并咪唑阴离子交换膜用于钒电池,荷正电的季铵基团通过Donnan效应排斥钒离子,提高了电池的库伦效率。此外,季铵基团可以结合水分子传导质子,羟基形成氢键辅助质子的传导。因此,得到了兼具高离子选择性和高质子传导率的离子交换膜。制备了不同功能化程度的聚苯并咪唑阴离子交换膜,随着季铵基团及羟基含量的增多,吸水率增大,面电阻从0.9Ωcm2下降至0.31Ωcm2。在200 mA cm-2下,取代度为112%的膜(PBI-GTA-112%)的电压效率(VE)仍高于80%且优于Nafion 212(77%)。溶胀度的略微增大并没有导致钒渗透的加剧,PBI-GTA-112%膜的钒渗透率为3.9×10-9 cm2 s-1相比于Nafion 212膜(99.6×10-9 cm2 s-1)降低了一个数量级。在40-200 mA cm-2下,库伦效率(CE)始终高于96%且远远高于Nafion 212(78%)。并且在120 mA cm-2下进行了500次充放电循环后,EE依然恒定在80%。为了进一步提升膜的阻钒性能,将SO42-/ZrO2/WO3固体酸掺杂到PBI-GTA-112%膜中缩小亲水通道,更好的阻止钒离子的通过。然而,磺酸基团利于质子的传导。因此,在提高CE的同时不牺牲VE。测试结果表明,掺杂量为1%的膜(PG112-SWZ-1%)具有更好的阻钒性能,钒渗透率为1.3×10-9 cm2 s-1低于PBI-GTA-112%。此外,该膜在40-200 mA cm-2下,CE始终高于98%。PG112-SWZ-1%的放电时间长达230 h是PBI-GTA-112%(88 h)近三倍,Nafion212(35 h)的6.5倍。
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