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Cp2ZrCl2与EAO或Et3Al组成的催化体系催化乙烯—釜(one-pot)齐聚—环化反应是一种新型连续反应,具有潜在的应用前景。我们分别考察了主催化剂结构、助催化剂、Al/Zr摩尔比以及加入第三组分(Et2Mg,EtMgBr)对催化活性和环状化合物选择性的影响,并对乙烯齐聚—环化的反应机理进行了探讨,根据反应产物,并基于文献报道的锆络合物催化烯烃聚合反应和α,ω-二烯烃环化反应机理,提出新型乙烯齐聚环化催化反应机理。 以茂金属络合物L12ZrCl2(L1=Cp,Cp*,Ind)为主催化剂,Et3Al为助催化剂的催化体系,催化乙烯齐聚(150℃、压力1.4Mpa、Al/Zr摩尔比=100:1)得到6-34%的环状化合物,其中主要为亚甲基环戊烷、甲基环戊烷和少量的1-甲基-1-乙基环戊烷及乙烯基环己烷,其余产物为低碳链状烯烃。而茂后金属络合物L2ZrCl2(L2=salen,salphen)催化体系,在相同条件下,催化乙烯齐聚环化反应,得到的产物全部为链状烯烃。当用Cp2TiCl2代替Cp2ZrCl2时,催化体系对五元环状产物的选择性明显降低。 在Cp2ZrCl2/Et3Al催化体系中加入第三组分Et2Mg,催化乙烯齐聚实验结果表明,加入少量的Et2Mg能显著提高催化体系的活性与选择性,在优化条件下(Cp2ZrCl2/EAO/Et2Mg=1:100:10、150℃,1.4Mpa),催化乙烯齐聚得到51%的环状化合物。但当在Cp2ZrCl2/EAO(Al/Zr=10:1)的催化体系中加入第三组分Et2Mg,明显促进乙烯高聚反应,得到蜡状固体或糊状物。以MAO作为助催化剂,Al/Zr/Mg摩尔比为10:1:2时,得到高聚物,粘均分子量(Mv)为1.37×105,催化活性为2.83×104g聚合物/mol(Zr)h。由此发现加入少量第三组分Et2Mg,可使乙烯在低Al/Zr比条件下发生高聚反应。 设计合成了三个N2O2四齿配体,通过配体与ZrCl4或Zr(NO2)4的反应合成了两个新型N4O4八配位锆络合物和两个N2O2Cl2六配位锆络合物。通过IR、1HNMR、MS和X光单晶衍射等测试手段对配体和络合物进行了结构表征。以合成得到的N2O2Cl2六配位茂后锆络合物为主催化剂、Et2AlCl为助催化剂,在不同反应温度和反应时间考察了催化体系对乙烯齐聚反应的催化性能。