钾离子电池碳基负极材料的结构设计及电化学性能的研究

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随着人类社会对能源需求的日益增长,传统化石能源变得日趋紧张,这给人类可持续发展来了空前压力。因此需要开发大规模的电化学储能系统(EES)以持续高效地存储和提供能源。锂离子电池(LIB)由于其出色的电化学性而在便携式可移动设备中广泛应用。近年来,汽油能源汽车向电动汽车的转变促使锂离子电池大规模应用,导致锂资源的消耗量迅速增加。但是地球上锂资源的储量有限且地理分布不均,这限制了锂离子电池的进一步发展。钾与锂处于同一主族,具有相似的物理化学性质并且钾在地壳中的储量丰富。最重要的是,钾离子可以和石墨形成插层化合物KC8,理论容量达到279 m A h g-1,表明石墨可以作为钾离子电池负极材料。然而,由于钾离子半径较大,石墨在嵌钾过程中引起大约60%的体积膨胀,从而导致较差的循环稳定性和容量快速衰减。因此,本文采用合理的形貌调控,材料复合和元素掺杂的方法适应巨大的体积变化,提高钾离子扩散/反应动力学,从而改善材料的电化学性能。本文主要研究内容如下:(1)以MOFs材料MIL-88A为前驱体,先进行高温热处理,用4M HCl溶液蚀刻产物中的Fe Ox。同时探讨了热处理温度对材料形貌和电化学性能的影响,结果表明热处理温度为700°C时的材料(MPC-700)形貌和电化学性能最佳。随后,用硫粉对MPC-700进行掺杂,最终得到硫掺杂的三维花状多孔碳材料(S-MPC-700)。硫掺杂和三维多孔结构可以提高材料导电性,增加储钾活性位点,从而提高储钾能力,还可以增加碳材料的层间距离,有助于钾离子可逆插层。因此,作为钾离子电池负极材料时,S-MPC-700在0.05 A g-1的电流密度下可以提供358.4 m A h g-1的高可逆容量,在2.0 A g-1的高电流密度下保持192.6 m A h g-1的可逆容量。此外,在1.0 A g-1的高电流密度下循环700次后,容量仍有206.3 m A h g-1,容量保持率为83%。通过DFT计算进一步了解硫掺杂对提高K离子存储性能的作用机理。(2)以PMMA为模板,聚吡咯为碳源,高温碳化后得到原位氮掺杂的多孔碳材料(N-PC)。PMMA在高温条件下受热易分解,这使得碳材料拥有丰富的孔道结构和较大的比表面积,同时原位氮掺杂也为钾离子存储提供更多的活性位点,提高电化学性能。因此,作为钾离子电池负极材料时,N-PC在2.0 A g-1的电流密度下容量为158.4 m A h g-1,在1.0 A g-1的电流密度下循环1000圈后,容量仍保持有158.6 m A h g-1,说明材料优异的循环性能。(3)以SiO2为模板,PEDOT为碳源,进行高温热处理后用HF溶液洗去SiO2模板后得到原位硫掺杂的多孔碳材料。随后,将其和MXene进行复合,最终得到S-CHS@Ti3C2Tx复合材料。首先,中空纳米球结构有利于适应体积急剧变化,提高材料的循环稳定性,并且硫掺杂提供了更多储钾活性位点,增强了钾离子的吸附能力。因此,作为钾离子电池负极材料时,S-CHS@Ti3C2Tx在50 m A g-1的电流密度下获得353.6 m A h g-1的高比容量。其次,MXene良好的导电性和较大的层间距有利于钾离子的存储和快速传输,提升材料的倍率性能,同时也进一步缓解体积膨胀提高材料的循环稳定性。在1.0 A g-1的电流密度下,S-CHS@Ti3C2Tx循环1000圈后仍有224.3 mA hg-1的高比容量。
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