煤自燃涉及资源、环境、经济以及人口等问题,因此我国政府在“21 世纪议程”已将煤自燃列为重大自然灾害之一。为了更好的防止煤矿火灾的发生,加强对煤自燃基础机理的研究显得尤为重要。 近年来煤氧复合学说得到广泛认同,各国学者从不同的角度进行相应的研究,如研究煤的活化能、煤分子结构模型、煤与氧化学反应和表面反应热、红外光谱等等,但是其微观机理的研究与探讨还没有起步,有待进一步发展。随着计算机技术和量子化学计算方法的飞速发展,利用计算机来模拟化学反应正被广泛应用于化学研究的各个领域,并都已取得到了较好的成果。 本文针对煤分子表面活性基团进行研究,在已有实验研究的基础上,利用简单芳香环(苯)代替稠环芳香烃与煤活性基团组合模拟煤表面的简单分子形态。计算采用DFT-B3LYP,基组为 6-31G。由于氧分子的基态为三重态,故所有氧化反应过程的自旋均取三重态计算。通过计算表明,在煤的自燃反应初期,芳香环数对煤活性基团性质的影响不大,可以用简单芳香环(简单的苯结构)与活性基团联结替代复杂的煤表面分子。这一简化的煤分子模型,减小了计算工作量,是从理论上研究煤自燃反应的一个合理的出发点。计算得到了各个模拟分子反应过程中的优化构型,找到了过渡态,并经内禀反应坐标(IRC)确认了反应通道,连通了反应路径。通过对数据的分析和整理得到了各反应的反应热力学和动力学参数,从而对煤自燃反应初期各活性基团与氧的反应机理有了更进一步的认识。通过活化能的计算和比较,首次从理论上获得了煤活性基团的活泼性次序,为煤自燃初期的反应机理提供了新的思路和研究方法。