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自上世纪90年代以来,“活性”/可控自由基聚合反应得到了广泛的研究。主要的聚合体系有:氮氧自由基调控自由基聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合。利用这些方法不仅可以得到可控分子量、窄分子量分布的聚合物,而且可以合成不同组成、不同结构的聚合物。RAFT聚合与其它“活性”自由基聚合方法相比较,具有适用单体范围广、聚合条件温和、聚合方法多样化等优点。双硫代酯和线形三硫代碳酸酯（以下分别简称为双硫酯和线形三硫酯）化合物是非常有效的RAFT试剂,但是环状三硫代碳酸酯（以下简称环三硫酯）作为RAFT试剂还未有报道。 本论文参照文献报道的方法合成了两种新型环三硫酯化合物o-xylenyl-1,3-dithiolane-2-thione（XDTT）和4,7-diphenyl-[1,3]-dithiepane-2-thione（DPDTT）。实验表明,在引发剂引发下,XDTT不能发生开环聚合,而DPDTT则可以发生开环聚合生成聚合物。 将合成的XDTT和DPDTT作为RAFT试剂用于苯乙烯和丙烯酸正丁酯的自由基聚合。实验表明,通过XDTT和DPDTT制备的聚合物的分子量远远大于其理论计算值;聚合物经胺解后,分子量大幅度下降且与其理论计算值接近。而以线形三硫酯为RAFT试剂合成的聚合物为两段结构,每个聚合物链上只有一个三硫酯基团,聚合物胺解前后的分子量相差约两倍。上述结果表明,XDTT和DPDTT存在下合成的聚合物链上含有多个三硫酯基团。如果将三硫酯基团看作节点,则所制备的聚合物具有多嵌段结构。 通过研究XDTT和DPDTT的浓度对苯乙烯聚合的影响以及聚合动力学,结合线形三硫酯调控聚合的机理,发现不同环三硫酯体系形成多嵌段聚合物的机理有着明显的不同。 聚合体系中XDTT浓度在一定范围内的升高,所得聚合物胺解前后的分子量、单体转化率均呈下降趋势,而每个聚合物链上含有的三硫酯基团的平均数目逐渐增大。选择合适的XDTT浓度,胺解后可以得到分子量与理论计算值吻合、分子量分布窄的产物。聚合反应动力学研究表明,在反应的初级阶段,聚合反应更接近普通的自由基共聚反应,XDTT仅作为共单体参与聚合反应;当XDTT进入到聚合物链以后,体系表现出典型的活性聚合的特征;ln（[M]0/[M]）随时间线