基于无机阴离子对ZnIn2S4的晶相转变及活性晶面调控的策略研究

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近几十年来,随着经济发展和人民生活水平的提高,环境污染问题也日益暴露。其中,由于医疗和养殖业对抗生素的严重依赖,种类多、排放量大的抗生素进入到自然水体中,严重威胁着人类饮用水安全和生态环境安全,因此,急需寻找一种绿色安全有效的技术来处理水体中的抗生素。半导体光催化技术因降解效率高、无二次污染、节能且高效在高级氧化法中脱颖而出。以Ti O2为代表的传统光催化剂因禁带宽度大,只对紫外光响应而限制了应用范围,因而开发出一种能高效利用可见光的新型光催化剂成为半导体光催化剂的研究热点。Zn In2S4作为一种三元金属硫化物直接带隙半导体光催化剂,能高效利用可见光,具有禁带宽度窄、易制备、成本低、低毒等特点被广泛应用于环境中污染物的处理,如持久性有机污染物的降解、气体脱臭和重金属离子的低毒性转换等。然而,单体Zn In2S4存在光腐蚀、光生载流子分离效率低和稳定性不好等问题,限制了其发展。基于Zn In2S4存在的以上问题,本文主要通过晶体结构调控的方法对其改性,即调控不同晶型下活性晶面的生长以提高单相Zn In2S4的光催化活性,并对Zn In2S4晶型转变过程进行探讨。研究了三种内源无机阴离子和外源无机阴离子对Zn In2S4晶型转变和活性晶面生长的影响,分别制备了ZIS-Zn Cl2系列、ZIS-Zn(NO3)2系列和ZIS-Zn SO4系列催化剂。以盐酸四环素和Cr(VI)为目标污染物,分别考察催化剂的光催化氧化性能和光催化还原性能,并通过多样的现代仪器表征技术分析了材料的结构与性能之间的关系,提出了材料内部的电子转移机制和污染物去除机理,主要研究内容如下:(1)以Zn Cl2和In(NO3)3为金属前驱体,在外源无机阴离子的修饰下采用简单的原位水热法制备了ZIS-Zn Cl2系列光催化材料。材料的表征结果表明,无机阴离子的引入改变了Zn In2S4的晶体结构、物理化学性质和光催化活性。在该体系下,Cl-和SO42-的引入会使立方相的Zn In2S4转变为六方相,且伴随着不同晶面的生长,其中ZIS-Zn Cl2-p HH2SO4的(102)晶面相对含量占比达到了41.12%。通过光催化氧化降解HTC和光催化还原Cr(VI)实验考察了催化剂的光催化活性,结果表明,ZIS-Zn Cl2-p HH2SO4具有较高的可见光催化活性,在0.5g/L投加量的条件下对20 mg/L HTC和Cr(VI)的去除率分别达到了95.18%和99.95%。通过光催化评价实验确定了(102)和(311)晶面分别为六方相和立方相的活性晶面。自由基捕获实验和EPR检测结果表明,·O2-和h+是ZIS-Zn Cl2-p HH2SO4可见光催化降解HTC的主要活性物种。通过3D-EEM和高分辨质谱分析了HTC的中间产物和可能存在的降解路径,对该材料的内部电子转移机制和光催化机理进行了推导。(2)以Zn(NO3)2和In(NO3)3为金属前驱体,在相同水热合成的p H条件下考察了外源无机阴离子对Zn In2S4晶体结构的影响。材料的表征结果表明,当外源无机阴离子种类为NO3-和SO42-时,合成的Zn In2S4的晶型为立方相,ZIS-Zn(NO3)2-p HH2SO4(311)晶面占比高于ZIS-Zn(NO3)2-p HHNO3,为27.47%。在Cl-的修饰作用下,Zn In2S4会从立方相变为六方相,伴随着(102)晶面的高暴露生长,此外,在无机阴离子的作用下,Zn In2S4的还原性增强。结合该系列材料的光催化活性评价实验可知,ZIS-Zn(NO3)2-p HHCl具有较好的光催化活性,对HTC和Cr(VI)的去除率分别达到了91.78%和99.48%。自由基捕获实验和EPR检测结果表明,·O2-和h+是ZIS-Zn(NO3)2-p HHCl可见光催化降解HTC的主要活性物种,通过3D-EEM和高分辨质谱分析了HTC的中间产物和可能存在的降解路径,对该材料的内部电子转移机制和光催化机理进行了推导。(3)以Zn SO4和In(NO3)3为金属前驱体,在相同p H条件下添加外源无机阴离子原位水热合成了ZIS-Zn SO4系列材料。材料的结构表征表明,在Cl-的修饰下,Zn In2S4的晶型仍为六方相,但晶面占比会发生变化,以(006)和(104)晶面为主导。在SO42-和NO3-的作用下,Zn In2S4的晶型由六方相变为立方相,ZIS-Zn SO4-p HH2SO4的(311)晶面占比为33.87%,而ZIS-Zn SO4-p HHNO3的占比达到了49.98%。结合该系列材料的光催化活性评价实验可知,ZIS-Zn SO4-p HH2SO4具有较好的光催化活性,对HTC和Cr(VI)的去除率分别达到了89.50%和98.21%。自由基捕获实验和EPR检测结果表明,·O2-和h+是ZIS-Zn SO4-p HH2SO4可见光催化降解HTC的主要活性物种,通过3D-EEM和高分辨质谱分析了HTC的中间产物和可能存在的降解路径,对该材料的内部电子转移机制和光催化机理进行了推导。
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