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在本论文研究过程中,合成了三种有机配体(其中两个为新的1,2,4-三氮唑类配体)和五个Ag(Ⅰ)的配位聚合物,对其进行了元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱等相关表征,并采用X-射线衍射法测定了五个配合物的晶体结构。合成的配体为:
4-氨基-3,5-二仲丁基-1,2,4-三氮唑(L1)
3,5-二仲丁基-1,2,4-三氮唑(L2)
4-氨基-3-(4-羟基苯)-5-酮-1,2,4-三氮唑(L3)
Ag(Ⅰ)的配合物分别为:
{Ag1.75L21.5(NO3)0.25}n(1)
{Ag2[Ag4(μ2-L2)2(μ3-L2)2(μ5-L2)2]}n(2)
{Ag3[Ag4(μ3-L2)4(μ5-L2)2](BF4)(HBF4)3}n(3)
{Ag3[Ag5(μ3-L2)6](ClO4)3(H3O)(H2O)3}n(4)
{Ag3[Ag4(μ3-L2)4(μ5-L2)2]NO3}n(5)
它们均为无限聚合结构:
1.在配合物{Ag1.75L21.5(NO3)0.25}n(1)的晶体结构中,两个三氮唑环上N1、N2位上N原子与两个银原子形成(Ag-N-N)2六元环,另外两个三氮唑相互平行且垂直该六元环。我们把Ag2tz2及外围的Agtz2均作为一个4-连接的结点,该配聚物结构可抽象为拓扑符号为mot的3D网。
2.在配合物{Ag2[Ag4(μ2-L2)2(μ3-L2)2(μ5-L2)2]}n(2)中存在[Ag4L6]2-次级结构单元,四个银原子构成一个矩形,Ag-Ag间距离为3.2116(A)-3.6312(A)。四个桥联的三氮唑环交替位于Ag4平面的上下方,另外两个三氮唑垂直于该平面,并且这两个三氮唑相互平行。该次级结构单元中仅四个三氮唑上N4为原子参与配位,从而形成一个2D聚合物。
3.配合物{Ag3[Ag4(μ3-L2)4(μ5-L2)2](BF4)(HBF4)3}n(3)的晶体结构中,银原子处于扭曲的四面体配位环境,四个配体分别以N1、N2原子桥联四个银原子形成(Ag-N-N)4十二元环,另外两个配体的N1、N2原子分别和四个银原子形成弱配位。次级结构单元[Ag4L6]2-在拓扑中为一个6-连接点,形成了一个拓扑符号为msw的3D网。
4.在配合物{Ag3[Ag5(μ3-L2)6](ClO4)3(H3O)(H2O)3}n(4)中,N1、N2、N4均参与配位,每个次级结构单元[Ag5L6]-通过N4位原子与外围银原子相连形成三维具有孔洞的聚合物,其对应的拓扑符号为acs,次级结构单元在拓扑结构中是一个6-连接的结点。
5.在配合物{Ag3[Ag4(μ3-L2)4(μ5-L2)2]NO3}n(5)中,次级结构单元为[Ag4L6]2-,与配合物2的次级结构单元类似,不同的是三氮唑上N4位原子均参与配位,形成3D聚合物。
通过我们的研究工作,可以得到以下几点结论:
(1).4-氨基-3,5-二取代-1,2,4-三氮唑在高温高压下,同样可以形成三氮唑负离子,这为水热法合成银.三氮唑配合物提供了一个途径。
(2).碱(H2O、NH3·H2O)的强弱对银-三氮唑配合物的合成有很大的影响。
(3).银与三氮唑可以形成结构不同的SBU,同时SBU可以有不同的连接模式,形成结构各异的聚合物。
(4).阴离子、溶剂对配合物的形成有一定的影响。同时三氮唑类配体在与金属离子配位时,由于其构象、配位模式(配位角度、配位键长)的不同,易形成独特的结构。