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目前大多数制浆造纸企业采用以二氧化氯为主要漂白剂的无元素(Elemental Chlorine Free,ECF)漂白工艺。但是由于二氧化氯制备工艺的影响,无论是综合法二氧化氯制备工艺还是甲醇还原剂法二氧化氯制备工艺生产的二氧化氯溶液中通常含有部分氯气,氯气在水溶液中存在氯水平衡反应,部分次氯酸被生成。又由于二氧化氯在水溶液中有一定的分解反应,导致二氧化氯溶液中的次氯酸含量升高。而这些次氯酸能够与未漂浆中残余木素反应生成难降解的可吸附有机卤素(AOX),对环境的危害日益加重。为了进一步减少漂白过程中AOX的生成,本文通过在漂白过程中添加硫脲、氨基磺酸和过硫酸铵等三种抑制剂,研究抑制剂的添加对纸浆漂白过程AOX生成的抑制作用。首先研究不同的抑制剂对漂白过程AOX的抑制作用,以及对后续废水负荷的影响(主要考察COD)。基于不同抑制剂中硫、氮含量的不同,为了研究抑制剂中硫、氮元素对AOX抑制作用的影响,以(硫+氮)总量为考察因素。由于ECF漂白的第一段二氧化氯漂白(D0)是AOX大量生成的阶段,因而通过D0段抑制剂添加量和(硫+氮)总量这两个因素,研究硫脲、氨基磺酸和过硫酸铵对AOX的抑制作用。实验结果表明硫脲对AOX的抑制效果最佳。采用单因素的实验方法进一步优化D0段漂白过程中添加硫脲抑制AOX生成的工艺条件,研究硫脲添加量、添加时间对漂白废水中AOX、COD以及漂后浆性能的影响。硫脲的最佳添加工艺条件为:硫脲添加时间为18 min、添加量为0.3%。其他漂白条件为:纸浆浓度10%、pH 4、反应温度70 ℃、反应时间60 min和二氧化氯用量4.4%(有效氯)。在硫脲的最佳添加条件下漂白废水中AOX的生成量减少了 24.4%,COD的含量增加10.0%。基于上述研究发现漂白废水中的AOX在初始阶段迅速增加,直到18 min后开始保持稳定。在AOX大量生成后添加硫脲,此时AOX的抑制效果最佳,即在18 min添加硫脲,D0段漂白废水中的AOX含量最低。因此针对18 min之前AOX的生成反应和18 min之后AOX的减量反应分别建立动力学模型。通过研究硫脲添加量、硫脲添加时间、二氧化氯用量、温度以及pH等对漂白过程AOX生成的影响机制。最终得到18 min之前的AOX生成反应动力学方程和18 min添加硫脲后的减量反应动力学方程。dCAOx/dt=0.0636.·e-1925.62/Ar·CC1o20-864.·CH+0.331.CAOXz0.6439(0<t<18)dDAOX/dt=5685.08.e-4131.8/T.CC1o20.3189.CH+-1.3834.CCSN2H40.7181.DAOX-0.1938(18<t<26)这两个动力学方程都是一阶动力学方程,并且都具有较高的拟合度。AOX的生成和减量动力学方程计算出的活化能分别为16.01 kJPmol-H和34.35 lcPmol-1。表明漂白过程中二氧化氯与木素反应生成AOX以及添加硫脲减少AOX的反应都具有较强的活性。利用气质联用(GC-MS)对添加硫脲前后的漂白废水中的组分进行鉴定,结果表明添加硫脲后漂白废水中的氯酚类、氯苯类和其它类AOX分别减少了 73.5%、35.0%和24.6%。并根据GC-MS的检测结果推测了在漂白过程中添加硫脲对三氯苯酚的降解反应途径。使用Material Studio软件对推测的几个降解反应途径进行了过渡态检索以及反应活化能与反应热的计算。结果表明,硫脲对三氯苯酚的路径a-b具有最小的反应热为-63.0 kJ ·mol-1和最低的活化能为106.0 kJ.mol-1,即三氯苯酚的还原脱氯反应最容易发生。