掺杂玻璃和微晶玻璃的光子学应用研究

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近几十年来,掺杂稀土(RE)离子的氟氧微晶玻璃(GCs)中的上转换(UC)发光由于其在上转换激光、太阳能电池、彩色显示和光学等领域的潜在应用而受到广泛的研究。经过热处理后,稀土离子从氧化物区迁移到析出的氟化物纳米晶(NCs)中,大大降低非辐射跃迁的速率,从而提高发光效率。通过利用稀土离子之间的能量传递或利用过渡金属离子或金属纳米颗粒对稀土离子的敏化,可以提高这类材料中的上转换发光,然而上转换发光相对较低的量子效率(η<1%)仍然是氟氧微晶玻璃应用的面临的主要挑战。从这一角度出发,我们试图通过研究稀土离子周围的局部环境以及对上转换发光有很大影响的局部结构来理解稀土掺杂氟氧微晶玻璃中上转换发光增强机理,并通过更好地了解玻璃和微晶玻璃的详细结构,来进一步提高上转换发光。在第三章中,研究了Er3+-Yb3+共掺的含CaF2纳米晶的透明铝硅酸盐微晶玻璃,并观察到了增强的上转换发光。根据光谱和微结构表征,我们认为氟化物纳米晶的析出与熔融玻璃中富氟域的存在有关,透射电镜观察也支持这一结果。分子动力学模拟结果表明,氟化物纳米晶的析出始于由富氟和富氧区组成的相分离的熔融玻璃,而析晶后稀土离子的空间分布和连接稀土离子的键的振动能量几乎没有变化。在微晶玻璃形成过程中,氟化物区域和稀土离子周围的含氧多面体都会经历显著的有序化,这可能也会影响玻璃和微晶玻璃的上转换发光。因此,我们将微晶玻璃上转换发光的增强归因于析晶后局域有序度的变化以及稀土离子局域对称性的变化,而不是析晶时稀土离子从富氟相向氟化物纳米晶的偏析。在第四章中,发现含有CaF2:Yb3+,Er3+纳米晶的微晶玻璃的上转换发光增强远大于相同掺杂的含LaF3:Yb3+,Er3+纳米晶的微晶玻璃。我们实验和理论研究表明,含CaF2微晶玻璃中更大上转换发光增强可能与两者在显微结构、晶粒尺寸稀土离子周围的局域结构以及硅酸盐区域的结构刚性等方面的差异有关,而低声子能量与观测到的高效上转换发光之间没有联系。此外,还发现在高度有序的硅酸盐区域中均匀分布的纳米晶中,稀土离子周围的配位场的高对称性有利于促进能量传递过程并最大限度地降低非辐射松弛过程的速率。在第五章中,对于纯氧化物微晶玻璃,其中声子能量在结晶前后没有变化,我们研究发现上转换发光在LaBGeO5:Yb3+,Er3+微晶玻璃,表面结晶微晶玻璃和完全结晶的陶瓷和对应的玻璃相比都表现出显著的增强。通过结构表征,我们发现三方结构的LaBGeO5:Yb3+,Er3+纳米晶的成核和结晶首先发生在玻璃表面,然后再向晶体内部生长。利用Eu3+离子作为探针并通过Judd-Osfelt理论计算,我们对稀土离子局域环境的对称性进行了评估,发现对称性随着结晶过程而逐渐提高。因此,完全结晶的LaBGeO5:Yb3+,Er3+陶瓷的具有最大的上转换发光强度。我们将LaBGeO5:Yb3+,Er3+微晶玻璃、表面结晶的微晶玻璃和陶瓷中上转换发光的增强归因于结构有序性的,以及稀土离子局域环境对称性的改变,从而最大限度地降低了非辐射弛豫的速率。综上所述,我们的研究结果丰富了我们对氟化物和氧化物微晶玻璃中上转换发光增强的理解,并为类似体系的上转换发光的增强机制描绘了一个普适的物理图像,从而推动这些体系在光伏、上转换激光等领域的应用。将等离子体纳米结构集成到固态器件中,是实现纳米光子学、生物医学和能源等众多应用的关键一步。除了胶体组装和纳米制造过程,如电子束光刻,也可以直接在透明介质中析出这些等离子体纳米晶,但目前仍然限于少数贵金属纳米颗粒。在第六章中,我们研究表明,超小尺寸(~2 nm)的等离子体Cu2-xSe纳米颗粒可以通过Cu+和Se2-之间的自限域的固相反应从硼硅酸盐玻璃基体中析出,并且所得到的玻璃的局域表面等离子体共振(LSPR)峰的位置可以通过控制反应条件来调节。Cu2-xSe纳米颗粒的强近红外宽带等离子体共振效应使得这一等离子体玻璃具有很强的非线性光学(NLO)响应,表现出显著和激发功率相关的非线性吸收。由于这一Cu2-xSe等离子体纳米颗粒掺杂的玻璃具有优异的非线性光学特性,在光开关以及光限幅等领域有相当应用前景。基于金属-有机框架(MOF)材料的玻璃是一个新发现的可通过熔体淬冷法制备的玻璃体系。在第七章中,我们发现了MOF玻璃的发光行为,即掺杂钴的ZIF-62玻璃[Zn1-x Cox(Im)1.9(bIm)0.1,x=0,0.1和0.5],该玻璃通过将ZIF-62晶体熔化-淬冷后得到。我们所合成的ZIF晶体主要为纳米到微米级的小球,研究发现它具有超高的玻璃形成能力,形成玻璃过程中MOF的长程结构垮塌但是短程有序得到保留。我们观察到了晶体和玻璃相的超宽带中红外(中红外)发光(波长范围为1.5μm4.8 μm),这一中红外发光源于Co-N配体中Co2+离子的d-d跃迁。基于MOF发光玻璃的发现可能为大块MOF玻璃(如中红外激光)的光子学应用铺平道路。
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