溶胶-凝胶法制备锆氧化物的有机/无机杂化材料

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本文将溶胶-凝胶工艺与光固化技术相结合,制备了含有纳米氧化锆结构的有机/无机杂化材料。通过条件控制,可获得稳定的氧化锆溶胶,分散于光固化体系中,经紫外光辐照,即可快速获得有机/无机锆氧杂化材料,完成凝胶过程。 首先以八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为前驱物,在乙醇溶液中,分别以三乙胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)调节体系的pH值,迫使平衡移动,获得外观澄清透明、分布均匀、较为稳定的氧化锆溶胶。以FTIR、TEM等手段对氧化锆溶胶进行了结构表征。TEM观察显示溶胶颗粒尺寸在5nm左右,分布均匀,基本上没有发生团聚。 分别以硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)和钛酸酯偶联剂异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛(TTPO)稳定氧化锆溶胶颗粒,并控制其尺寸。采用多种现代测试手段对所得光固化杂化膜进行了结构、形态和性能表征。不加偶联剂的固化体系中存在严重的团聚,TMSPM和TTPO都可作为有效的偶联剂,一方面保护溶胶粒子,另一方面可以改善无机颗粒与有机聚合物网络的相相容性。采用三乙胺得到的ZrO2粒子颗粒较大,用DM制得杂化膜中ZrO2粒子的粒径较小。在有机/无机杂化体系中,自由基聚合形成的有机网络还可与无机颗粒通过共价键相联,使体系的交联密度增加,链段运动更为困难,体系的刚性增大,从而玻璃化转变温度升高。DM体系与三乙胺体系相比,除附着力外,各方面的性能都有所提高。树脂含量较大的固化膜柔韧性及附着力比较好,氧化锆溶胶含量较大的光固化杂化体系硬度比较好。 另外,本文创新性地提出并探索了有机/无机锆氧杂化材料的光引发原位制备。将无机前驱体锆酸正丁酯分散于光固化聚酯丙烯酸酯体系中,通过阳离子光引发剂光产质子酸,控制锆酸正丁酯水解缩合,避免形成氧化锆团块,引发剂光解产生的活性自由基导致快速形成有机交联网络,使敏感的氧化锆纳米粒子固定分散于有机交联网络中,防止进一步缩合、团聚。同样以多种手段对光引发原位杂化膜进行了结构、形态和性能的表征。控制阳离子光引发剂含量在2%左右可以得到纳米氧化锆均匀分散的聚酯丙烯酸酯光固化杂化膜。氧化锆颗粒粒径在10nm左右。
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