湿法炼锌净化钴渣中锌钴的高效分离基础研究

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钴拥有优良的物化性质,已被广泛应用于各个行业。随着中国新能源汽车和电池行业的快速发展,我国钴的需求量和消耗量迅猛增长,中国已成为钴消耗大国。然而,我国钴资源匮乏,对外依存度较高。因此,为满足我国日益增长的钴消费需求,亟需开发新的钴资源。净化钴渣是湿法炼锌工艺浸出液净化过程中产生的含钴冶炼渣,其钴含量要远高于我国含钴矿物,是一种良好的钴二次资源。然而,净化钴渣成分复杂,常含有大量的锌、铅、镉等其它金属元素,如何实现净化钴渣中锌、钴的高效分离是从中提取钴所必须面临的技术难题。本文基于锌、钴离子溶液化学性质的差异,提出碱性浸出-氧化酸浸相结合的方法,通过开展各过程中锌、钴分离机理研究,实现净化钴渣中锌组份的选择性浸出,达到锌、钴分离的目的,为净化钴渣的高效利用提供技术支持。具体研究内容如下:采用化学成分分析、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子探针(EMPA)和热重分析等方法对其净化钴渣的化学成分、物相组成及各元素赋存形态进行分析。净化钴渣中主要成分为锌、铅、镉和钴等金属元素,其含量分别为54.57%,1.68%、0.78%和0.18%;主要物相组成为锌的硫酸盐和氢氧化物;元素锌分布均匀,而钴、铅和镉则分布相对集中。研究了碱浸法分离锌钴的反应机理和反应过程。锌、钴组份赋存形态转变规律和Zn-H2O系、Co-H2O系的电位-p H图分析结果表明,相同温度下锌、钴氢氧化物(Me(OH)2)与OH-反应生成金属酸根(Me O22-)所需的溶液p H存在较大差异。因此,可以利用碱性溶液使净化钴渣中锌组份选择性溶解,实现锌钴分离的目的。采用单因素实验方法考察了碱浸过程中各因素对锌、钴、镉等元素浸出率的影响;结果表明,在浸出时间40 min,反应温度30℃,反应液固比20 m L/g,Na OH浓度3 mol/L,搅拌速率为300 rpm的条件下,锌、钴、镉的浸出率分别为96.14%、5.68%、4.10%,具有较好的锌、钴分离效果。碱浸渣的物相、表观形貌分析结果表明,碱浸渣的表面疏松,有大量片状、针状晶体聚集,主要成分是Zn O、Zn(OH)2和ZnS,以及少量PbO、Cd(OH)2和Co SO4·3H2O。浸出液的主要成分是Zn(OH)42-/Zn O22-,以此为原料,成功制备出了纳米Zn O。采用碱浸法直接处理净化钴渣,虽然具有很好的锌、钴分离效果,但由于其锌含量高,渣量大,导致耗碱量巨大,成本较高,因此提出先使用氧化酸浸法处理净化钴渣。研究了氧化酸浸法分离锌钴的反应机理和反应过程。由Zn-Co-H2O的电位p H图可知,Co3+和Zn2+发生水解时的p H有明显差异,Co(OH)3和Zn2+存在明显的共存区域,表明通过将Co2+氧化为Co3+并在一定溶液p H条件下,促使其水解沉淀,亦能实现锌、钴分离。因此,本文采用氧化酸浸法选择性浸出净化钴渣中的锌组份,以提高渣中钴含量,降低渣量。采用过硫酸钠(Na2S2O8)为氧化剂进行氧化酸浸实验,并与H2O2进行对比。结果表明,Na2S2O8为氧化剂时分离效果较好,得到最优条件为:Na2S2O8用量为10倍理论当量,反应温度85℃,反应液固比20 m L/g,硫酸浓度0.26 mol/L,搅拌速率为300 rpm,先使用硫酸浸出30 min,再加入Na2S2O8氧化沉淀25 min。在此条件下,净化钴渣中锌、钴的浸出率分别为92.14%、0.15%,结果表明氧化酸浸过程能够实现大部分锌组份的浸出而钴则在渣中进一步富集。氧化酸浸渣的主要物相组成是ZnSO4·3Zn(OH)2和Pb SO4;其颗粒密实且表面光滑,由片状结构堆叠组成。为进一步分离锌、钴,在氧化酸浸的基础上,采用碱性浸出法对氧化酸浸渣进行浸出,并采用响应面实验设计研究方法,优化碱性浸出过程工艺参数。结果表明,在浸出温度40℃,时间30 min,Na OH浓度3.0 mol/L条件下,锌的浸出率为97.89%,钴未浸出。响应面模型拟合度较高,拟合性良好,可信度高。氧化酸浸-碱浸的渣中的化学成分分析结果表明,渣中主要元素为Zn、Pb和Co,含量分别为19.31%、17.4%和2.16%;钴含量相比于净化钴渣的0.18%,得到了约12倍的富集,且剩余渣量约为初始净化钴渣质量的1.35%。其主要物相组成为ZnS和PbO,颗粒疏松多孔,表面有大量点状凸起。
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