多金属氧酸盐（多酸）是一类由具有最高氧化态的前过渡金属组成的金属氧簇,在催化、磁性、生物等方面有重要的应用。多酸通常可以通过自组装形成,当碱性增强时,易失去结构中的WO₆八面体,形成缺位型多酸,如Keggin或Wells-Dawson类型,这些缺位结构可以与亲电试剂结合,形成具有多种组成和结构的多酸化合物。K₁₂H₂P₂W₁₂O₄₈·24H₂O(KLi-P₈W₄₈,P₈W₄₈)是一种极具潜力的多缺位环状多酸前体,溶解性和稳定性好,其结构中的WO₆八面体的末端氧原子可以与多种亲电客体配位连接,生成高核的多酸衍生物。然而文献报道中的客体分子主要集中在过渡金属离子、镧系元素以及有机配体等,对于主族金属和非金属元素的研究较少。多酸/碳纳米复合材料可以应用于催化和可再生能源储存与转化等领域,此类材料的制备方法备受科研工作者的关注,K-CoSiW₁₁作为一类重要的Keggin型多酸,合成方法简单,且在pH=4.8-7条件下稳定存在,已被广泛的应用于均相环加成和CO₂还原反应体系,选择性和转化率均高达90%以上。上述反应均在液相反应中进行,随着应用范围的扩大,均相催化剂已无法适用于需要回收多酸的反应,在工业化应用中有一定的局限性。因此,应用于异相催化的复合材料急需开发。本论文的主要工作包括:（1）通过在反应中引入SeO₃^2-,合成了一例新颖的含有亚硒酸根的P₈W₄₈衍生物,是少有的主族非金属元素嵌入到P₈W₄₈空腔中的化合物之一;（2）通过引入苯胺,制备了CoSiW₁₁/ANI/rGO纳米复合材料,探索了多酸在石墨烯表面负载的新方法,研究内容如下:1.亚硒酸根嵌入的P₈W₄₈衍生物的合成、结构和表征。采用一锅法,使SeO₂与P₈W₄₈在水溶液中反应,生成了大型环状多酸阴离子[（SeO）₄P₈W₄₈O₁₈₄]^32-(Se₄P₈W₄₈)。对KLi-Se₄P₈W₄₈晶体进行了X射线衍射、FTIR、UV-vis、NMR、TG和元素分析。单晶衍射数据分析表明Se₄P₈W₄₈空间群为单斜C2/m,a=35.3618（9）?;b=21.7869（6）?;c=24.6187（7）?;β=132.5822（15）°;V=13965.4（7）?³;Z=2,分子中包含4个三角锥形的SeO₃结构基元,嵌入到P₈W₄₈中心空腔的内缘,四个Se原子以共平面的方式排列,垂直于P₈W₄₈所在的平面,导致Se₄P₈W₄₈的结构为D_2h点群对称性。P₈W₄₈和Se₄P₈W₄₈的FTIR谱图非常相似,但有新的吸收峰出现,证明二者的结构密切相关。³¹P NMR核磁谱图证明在4 h内,Se₄P₈W₄₈浓度随时间延长而升高,4 h后多酸合成反应达到动态平衡。2.含钴Keggin型多酸与石墨烯复合材料的制备。通过苯胺将钴取代的钨多酸[α-SiW₁₁O₃₉Co（OH）₂](CoSiW₁₁)与石墨烯复合,制备了CoSiW₁₁/ANI/rGO纳米复合材料。苯胺可以和石墨烯发生π-π相互作用,同时,-NH₃被质子化后,可以通过静电引力将多酸簇负载到rGO的表面。XPS数据表明在制备过程中氧化石墨烯（GO）被部分还原为rGO。另外,我们系统地研究了反应物种类及用量、温度、酸度和反应时间对制备复合材料的影响,通过SEM、TEM、XPS、FTIR、TG、EDS和元素分析等对复合材料进行了表征,优化了实验条件。该材料的成功制备不仅代表了一种多酸复合材料的合成策略,也为多酸基材料进一步功能化提供了素材。