FCC掺炼法及脱氧加氢法制备第二代生物燃料的研究

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随着我国工业的发展,以及对燃料的需求量不断增加,与此同时,我国的石油储量由于不断地开采而日趋减少,不得不靠进口石油解决能源紧缺的问题。不稳定的国际油价直接干扰着我国的经济发展,因此,大力发展可再生的新能源成为了一个解决我国能源危机的新方向。生物燃料作为一种新的可以替代传统燃料的研究方向,受到了越来越多的关注和越来越多的学者研究。利用掺炼加工和加氢脱氧技术制备第二代生物燃料是近几年迅速发展的方向。本文采用Endurance催化剂和CGP-1HN催化剂,利用催化裂化的方法,以废餐油为原料制备了生物燃料,并对Endurance催化剂和CGP-1HN催化剂进行激光粒度仪、SEM、 N2-吸附脱附、XRD、 Py-IR表征及微反活性、灼烧减量、化学组成等测试,探究了两种催化剂的结构和性质对反应产物的影响。结果表明:Endurance催化剂在同时制备汽油和柴油上有着较高的收率,而CGP-1HN催化剂在同时制备汽油和液化气的收率较高,柴油的产率略低以及重油的收率也较低;CGP-1HN催化剂上主要以B酸中心为主,有利于轻组分的产生,而Endurance中还含有L酸中心,更有利于生产柴油。同时,还探讨了掺炼不同比例的海南炼化减三线油以及不同温度对产物的影响,结果表明:催化剂为Endurance时,反应温度对催化裂化制备生物燃料的影响比较明显,在480℃时,轻质油、总液收、转化率都为最高,且重油、焦炭收率略有下降;催化剂为CGP-1HN时,反应温度对催化裂化制备生物燃料没有明显的影响。海南炼化减三线油中加入生物柴油并没有对海南炼化减三线油的催化裂化产品分布有太大的影响,所以生物柴油是一种良好的催化裂化原料油。采用水热合成法合成了Si/Al比为10、20、40的Al-MCM-41,Si/Ti比为50、100、200的Ti-MCM-41和Si/Zr比为10、20、40的Zr-MCM-41。采用XRD、FT-H、N2-吸附脱附、SEM、TEM、Py-IR对其进行了表征,表明制备出了具有不同的比表面积,高度有序的,六方结构的,有一定酸性(主要为L酸中心)的介孔分子筛。利用更安全的硫化铵与仲钼酸铵反应的方法合成出了活性中间体四硫代钼酸铵,并对其进行了XRD、FT-IR、SEM、TG-DTG测试。测试结果表明:合成出的产品为较纯的四硫代钼酸铵,且高度结晶,在500℃N2气氛下分解为MoS2活性组分。通过等体积浸渍的方法,将四硫代钼酸铵浸渍到所制备好的不同的催化剂载体上,然后在N2气氛下焙烧、分解,制备了含有5%活性组分的M0S2/A1-MCM-41, MoS2/Ti-MCM-41, MoS2/Zr-MCM-41加氢催化剂,并对其进行XRD、XPS的表征。结果表明:浸渍后的催化剂还保有原来的一维的六方孔结构,但是随着活性组分的进入,孔的大小有所减小,浸渍在载体上的活性组分为具有加氢活性的MoS2。以小桐油为原料,高压反应釜为反应器,350℃、5Mpa条件下评价了不同催化剂的加氢反应效果。结果表明:产物主要为C8-C20的直连饱和烷烃,在加氢脱氧的同时还伴随着脱羧的反应,产品的脱氧效果很好,其中Ti掺杂的催化剂的液收较高。
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