表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)是一种当分子吸附或靠近基底表面时其拉曼信号被极大增强的现象。自SERS被发现以来,由于其无与伦比的优势,SERS已经吸引了越来越多的研究兴趣且在众多领域应用愈发广泛。众所周知,增强基底对SERS而言尤为重要,SERS领域的每一个重大突破皆与增强基底的发展密不可分;由于金属氧化物低消耗且稳定等优势,已经发展为重要的SERS基底。电磁场增强与化学增强是广泛用于阐释SERS技术的增强机理,前者主要与材料的局域表面等离子共振(LSPR)有关,而电荷转移(CT)过程对后者而言是必须的。当纳米材料的自由载流子密度发生变化时,会对其LSPR产生影响或者强烈影响与CT密切相关的带隙结构。基于此,我们提出了利用SERS对金属氧化物纳米材料的载流子密度效应进行研究的设想。围绕该设想,我们构筑了一系列探针分子-金属氧化物纳米材料体系,对纳米材料进行自掺杂、外来杂质掺杂以及高压诱导来调节纳米材料的自由载流子密度,通过观察并分析探针分子的光谱变化,从而实现了对金属氧化物纳米材料自由载流子密度效应的研究。本研究对深入理解金属氧化物纳米材料自由载流子密度效应以及推动对非贵金属SERS基底的改性设计等领域有着重大的意义。本论文构筑了一系列探针分子/金属氧化物纳米材料体系,对纳米材料进行自掺杂、外来杂质掺杂以及高压诱导来调节纳米材料的自由载流子密度,利用SERS技术对载流子密度效应进行了深入研究,主要由以下几部分构成:1.自掺杂钼钨氧杂合物载流子密度效应的SERS探究基于自掺杂的手段,利用溶剂热法制备无表面活性剂的钼钨氧杂合物。2 mmol的金属钼粉末与2 mmol的金属钨粉末加入到异丙醇溶液中搅拌混合均匀,随后注入H202溶液,反应过后得到黄绿色悬浊液,将其转移至反应釜中进行溶剂热反应。在溶剂热过程中由于氧元素的不足,从而使得钼钨氧杂合物中部分金属原子无法完全氧化为正六价阳离子而形成低价态的正五价阳离子,XPS分析也印证了该设想。此外,在掺杂过程中,Mo离子与W离子相互进入对方晶格中,扰动晶格结构并造成大量晶格缺陷。五价阳离子和晶格缺陷的生成,产生了高浓度的空穴充当自由载流子并提高了材料自由载流子密度,使得材料的LSPR吸收蓝移至可见区,与SERS实验所用激光波长耦合,得到最强的电磁场增强和电荷转移增强。通过研究R6G探针分子的光谱强度变化,利用SERS手段分析研究了自掺杂纳米材料的载流子密度效应,为提高非贵金属纳米材料的SERS性能提供了新视角。2.Ga掺杂ZnO纳米粒子载流子密度效应的SERS探究:掺杂诱导带隙收缩本征半导体是指完全不含杂质和晶格缺陷的完美半导体,对本征半导体进行杂质掺杂也是对半导体材料进行改性的有效手段。本章实验,将Ga3+掺杂进入ZnO半导体纳米粒子中,高价态元素(Ga3+)取代低价态元素(Zn2+),杂质离子进入材料晶格后形成n型掺杂。导带中未成键的电子充当自由载流子,大大提高了材料的自由载流子密度;此外,Ga3+离子会在导带底诱导产生拖尾电子能态,降低导带位置进而诱导半导体带隙(Eg)收缩。通过控制Ga3+的掺杂浓度得到一系列不同带隙值的镓掺杂氧化锌(GZO)纳米粒子,以其作为基底进行SERS探究;半导体基底的能带性质与电荷转移增强息息相关,通过观察4-MBA分子的SERS谱峰强度变化探究杂质掺杂对纳米材料载流子密度效应的影响。适量的Ga3+掺杂浓度(Ga3+/Zn2+实际掺杂量为3.8%)时纳米粒子带隙收缩至最小值(3.16 eV),此时4-MBA分子能级与GZO能带位置达到最佳匹配,呈现最优的SERS信号。本实验利用SERS探究外来杂质掺杂对纳米材料载流子密度效应的影响,为杂质半导体可控改性提供了新思路,同时也加深了对化学增强机理在半导体SERS基底领域的理解。3.高压诱导调节TiO2纳米粒子载流子密度的SERS探究首次尝试利用高压诱导调节半导体纳米粒子的载流子密度进而调谐半导体带隙变化。本章工作首先在常压下合成了不同尺寸的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子,其中尺寸为10.9 nm的纳米粒子SERS性能最好,以此开展高压实验。利用金刚石对顶砧产生的高压手段诱导TiO2@4-MBA体系中TiO2的载流子密度变化,实现了对纳米粒子带隙的收缩调谐。由于该体系中TiO2及4-MBA的吸收峰皆远离实验所用激光的波长,所以该体系中的电磁场增强贡献可以忽略。该体系的SERS信号主要来自电荷转移增强,因为电荷转移过程对TiO2带隙的变化非常敏感,所以SERS技术在探究高压诱导载流子密度变化引起的带隙变化领域有着得天独厚的优势。实验结果证明,随着外加压力的升高,金刚石对顶砧内部的压强逐渐升高,纳米粒子带隙逐渐收缩。当压强为4.40 GPa、Eg=3.231 eV时,TiO2带隙结构与分子能级结构达到最佳匹配度,呈现最强SERS信号。通过分析4-MBA分子的SERS谱峰强度变化,探究了高压诱导对半导体纳米材料载流子密度效应的影响,同时本章内容也为高压条件下探究电荷转移提供了新思路。4.高压诱导调谐TiO2@N719@Ag体系的载流子密度基于上一章工作,利用经典Lee氏法制得的银纳米粒子与水热法制得的Ti02纳米粒子制备了TiO2@N719@Ag染料敏化太阳能电池体系,并利用SERS手段对该体系进行了高压诱导探究。实验发现,高压诱导调节半导体纳米粒子的载流子密度进而调谐半导体带隙变化同样适用于该复合体系。此外,体系中引入的Ag可以提供额外的SPR贡献,增强体系的光学吸收并提高SERS信号;Ag的存在也提供了额外的电荷转移路径,进一步增强SERS强度。高压诱导可调节TiO2的载流子密度并引起带隙收缩,使得体系中的电荷转移过程更易发生。当压强为2.48 GPa时,体系SERS信号达到最大值。依据N719分子的SERS谱图,通过分析其谱峰强度及电荷转移度的变化,进一步验证了高压诱导半导体载流子密度变化的正确性,拓宽了高压条件下染料敏化太阳能电池体系的电荷转移研究的思路。