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本文以探明氧气氛下的稀土倍半氧化物表面在激光诱导下生成过氧的影响因素及其本质为目的,采用原位显微Raman光谱技术,对Nd2O3和Sm2O3表面晶格氧(O2-)与分子氧(O2)在325 nm激光诱导下反应生成过氧(O22-)的过程进行了详细表征,系统考察了稀土氧化物的相结构、温度和激光功率等因素对过氧物种生成的影响以及生成的过氧物种对温度和光照的稳定性,主要结果如下:在325 nm激光照射下,立方Nd2O3和立方Sm2O3的晶格氧在室温下即可与分子氧反应生成过氧物种,在过氧生成后的样品表面还可检测到分别位于1554和1132 cm-1的中性分子氧和超氧物种的Raman谱带。 在相同的实验条件下,六方Nd2O3表面未检测到过氧物种的生成,在同时含有立方和单斜Sm203的样品上,生成过氧物种消耗的是立方相的晶格氧,生成过程也与立方Sm2O3类似,表明过氧物种生成在上述氧化物立方相表面。325 nm激光在诱导立方Nd2O3上生成过氧的同时也会促使其分解,并导致立方相向六方相转变,在680℃下用较大功率的325 nm激光照射立方Nd2O3也会导致其向六方相转变;室温下立方Sm2O3表面的过氧谱带在0.3～7 mW的325 nm激光连续照射下未见明显减弱,其原因可能与Sm2O3的立方相结构及其表面生成的过氧较为稳定有关。由激光诱导生成的过氧物种的Raman谱带强度及其增长速率随气相氧分压的升高而增大,且与激光功率以及样品的温度等因素密切相关,在低温(如室温)下适当增大激光功率有利于诱导过氧物种的生成,升高温度后,较低功率的激光更有利于过氧物种的生成和稳定。在相同的激光功率下,立方Sm2O3上过氧的生成较立方Nd2O3需要更高的温度,当温度相同时,立方Sm2O3表面过氧生成的最佳激光功率也高于立方Nd2O3,其原因可能源于前者的晶格氧较后者更为稳定,碱性更弱,因而在与分子氧反应生成过氧时需要更高的活化能。立方Nd2O3和立方Sm2O3上过氧物种的热分解温度分别在420和450℃左右,分解后的表面趋于恢复为立方相。室温下Nd2O3和Sm2O3上的过氧物种对H2O稳定。
以18O分别标记分子氧和晶格氧,对立方Nd2O3和立方Sm2O3上过氧物种的光诱导生成过程进行了考察,发现室温下样品表面生成的过氧物种与稀土氧化物的晶格氧可发生快速交换,325 nm激光照射对过氧与晶格氧间的交换可能也有一定的促进作用,并在此基础上提出了稀土倍半氧化上过氧(超氧)的激光诱导生成机理。