本论文主要以单缺位Keggin结构杂多阴离子[α-PW11O39]7?为构筑块,通过分子设计与组装,与稀土离子、碱土金属离子和过渡金属离子及有机分子作用,采用常规水溶液合成法制备出一系列结构新颖的磷钨酸稀土二聚衍生物和一维链状碱土金属衍生物,并对其进行了结构和性质研究。(1)以单缺位Keggin结构杂多阴离子[α-PW11O39]7?为构筑块,成功地合成了两类新型稀土二聚衍生物(2:2型)和一维锯齿链状(1:1型)稀土取代衍生物,在这三种结构中,稀土离子Ln3+和多阴离子[α-PW11O39]7-的物质的量比都是1:1。其中二聚物(2:2型)是一种新型的稀土取代阴离子结构类型,突破了原来束缚人们的1:2型夹心结构和1:1型链状结构的想法。对化合物的光学性质、磁性质、电化学性质和热性质进行了研究。(2)向单缺位Keggin结构杂多阴离子[α-PW11O39]7-体系中引入碱土金属离子(Ca2+和Sr2+),得到了两种一维链状结构的碱土金属取代衍生物。这是首例获得晶体结构的[α-PW11O39]7-阴离子碱土金属衍生物,对进一步研究碱土金属取代离子对杂多化合物结构的影响有重要意义。通过热分析(TG-DTA)手段研究了化合物的热稳定性。(3)合成了包含Keggin结构杂多阴离子的过渡金属衍生物[C16H36N][Cu(2,2-bipy)3][PW12O40]?CH3CN?H2O,并经IR和X-射线单晶衍射等分析手段进行了表征。(4)利用水热合成方法得到一种过渡金属单取代的Keggin结构磷钨酸衍生物,该化合物通过端氧将过渡金属配离子[Cu(3)(en)2]2+担载在杂多阴离子上,对其热性质进行了研究。