本论文详细阐述了分子器件中量子输运第一性原理的理论计算方法，以此理论计算方法为基础，研究了分子电子学中几个具体的问题，这些问题包括分子导线的电导．长度相关性和分子二极管的整流效应。这一计算方法是在严格的推导之下建立的，它整合了密度泛函理论和非平衡态格林函数方法，实现了非平衡的自洽计算，严格地处理了分子尺度下的量子输运问题。该理论为理解分子器件中的输运现象提供了一个有效的工具，对于理解分子器件的种种现象和特性具有重要意义，因为从理论上理解分子尺度上的电子输运，揭示分子器件的量子输运特性，对于分子器件的设计和分子电路的组装，无疑是具有重要参考价值的。我们建立的这套理论计算方法的严格性，体现在它使用了当今通行的密度泛函理论，保证了对分子的电子结构计算的高度可靠性和精确性。同时，将传统上处理输运问题的格林函数方法引入到密度泛函的计算中来，将两者精巧地结合在了一起。从具体实现上讲，乃是将一个处理孤立分子的量子化学软件Gaussian 03扩展成为一套可以处理开放体系的计算软件。我们修改了Gaussian 03中密度矩阵的计算模块，替换以非平衡格林函数方法求解的开放体系的密度矩阵，以此建立非平衡态下的自洽计算。 第一章中简要介绍了分子器件和分子电子学的背景和当今的发展状况，同时对我们的计算方法的基本框架，给了一个简要的介绍。 第二章介绍密度泛函理论，这是本计算方法赖以建立的基础框架。密度泛函理论是经过了长期的发展而建立起来的，我们对其进行了简单的回顾，介绍了密度泛函理论中的一些重要概念，对Kohn-Sham方程的自洽解法作了简要的总结。 第三章，介绍处理输运问题的Landauer-Büttiker图景和非平蘅格林函数方法，给出他们的一般结论和常用公式的推导。在Landauer图景下运用格林函数方法，是我们计算的基本思路。 第四章，详细阐述具体计算方法的建立，并讨论了其中必须解决的几个关键问题。将非平衡格林函数方法引入到密度泛函的自洽计算中，建立开放非平衡体系的自洽计算方法，这样就将两者结合在了一起。 第五章，将这一计算技术应用于实际计算，对最新报道的两类实验，即分子电导的尺寸相关性和分子整流特性进行了研究。 其一，我们研究了分子电导与分子长度的相关性，发现不同类型的分子，在不同的电压区域中，表现出各异的长度相关性。某些特殊的分子在特定电压范围内，具有完全的量子行为特征，长度越大的分子反而电导越大，与宏观行为完全相反，这个计算结果和实验符合的很好。对于烷烃链的电导长度相关性的计算，在其阻尼系数上也取得了和实验精确一致的结果。 其二，我们对一类不对称的分子进行了计算，研究了它的不对称偏压特性亦即分子二极管的整流效应。该类分子结构简单，不同于D-σ-A结构，为di-block形态，仅由两部分组成，具有类似于PN结的特性。我们的计算从理论上阐明了这类分子的不对称偏压特性，这对于分子二极管的设计具有重要意义。