抗还原BaTiO3基宽温稳定介电陶瓷制备与性能研究

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电子产业的迅速发展对多层陶瓷电容器(MLCC)的容量要求越来越大,介质层薄膜化,电极贱金属化是MLCC发展的必然趋势。贱金属化需要介质材料和内电极在还原气氛下共烧,而MLCC常用介质材料BaTiO3在还原气氛下烧结容易半导化,且尖锐的居里峰导致其介电温度稳定性较差,纯相BaTiO3陶瓷难以满足实际需求。本文选取介电温度稳定性较好的BaTiO3-BiMeO3体系进行抗还原改性,选取不同改性剂进一步提高BaTiO3基陶瓷在还原气氛下的绝缘性能开展研究。采用固相法制备(1-x)BaTiO3-xBi(Zn2/3Nb1/3)O3[简称(1-x)BT-xBZN]陶瓷,并在空气中烧结,研究了BZN含量对该体系陶瓷的物相结构、显微形貌、介电性能和铁电性能的影响,发现随着BZN含量的增加,室温下介电常数降低,高温端温度稳定性提高,证明了BZN引入能够有效提高BaTiO3基陶瓷的介电温度稳定性。(1-x)BT-xBZN在还原气氛下烧结出现半导化现象,掺杂受主离子Mn4+、Ca2+能够改善(1-x)BT-xBZN陶瓷抗还原性能和温度稳定性。随着Mn4+掺杂含量增多,绝缘性能提高,1.0 wt%MnO2掺杂的0.925BT-0.075BZN陶瓷绝缘电阻率达到3.5×1010Ω?cm,0.5 wt%MnO2和2 wt%Ca2+共同掺杂的0.85BT-0.15BZN陶瓷容温变化率TCC≤±15%的温度范围为-45 oC-178 oC,ε=1310,tanδ=2.2%。BaTiO3-BiMeO3体系Me离子选择变价受主离子Co,在此基础上再引入少量Mn,固相法制备得到0.5 wt%MnO2掺杂的(1-x)BaTiO3-xBiCoO3[简称(1-x)BT-xBC-M]。研究了空气和还原气氛下变价受主掺杂对(1-x)BT-xBC-M陶瓷物相、显微形貌、介电性能和绝缘性能的影响。研究发现还原气氛下烧结的陶瓷样品具有优异的绝缘性能,室温下绝缘电阻率超过1013Ω?cm,且在125 oC、150 oC保持1011Ω?cm以上,且介温曲线被压低展宽在-55 oC-125 oC温度范围内容温变化率TCC≤±22%,符合X7S标准。而空气中烧结的样品绝缘性能恶化,介电常数和介电损耗异常增大。通过XPS和TSDC测试分析发现还原气氛下(1-x)BT-xBC-M陶瓷的抗还原性能是由于空穴-电子俘获效应和缺陷偶极子形成效应导致,而空气中陶瓷样品性能恶化归因于Co离子变价导致的氧空位。采用固相法制备名义组成(1-x)BaTiO3-xBi(Zn0.5Y0.5)O2.75[(1-x)BT-xBZY]陶瓷,研究了稀土离子Y在B位取代对(1-x)BT-xBZY陶瓷抗还原性能和介电温度稳定性的影响。研究发现BZY的引入有效的提高了陶瓷体系的抗还原性能,绝缘电阻率先增加后减小。在掺杂量x=0.05时绝缘电阻率为5.0×108Ω·cm,在x=0.2时达到最大值6.1×1012Ω·cm,随后在x=0.25时下降到7.2×1011Ω·cm;介温曲线随着BZY含量的提高而变平坦,核壳结构的形成提高了陶瓷样品的介电温度稳定性。在x=0.15时,得到绝缘电阻率超过1012Ω·cm,ε=1362,tanδ=1.4%,满足X8R温度稳定性标准的陶瓷材料。缺陷结构测试分析表明其抗还原机制归因于缺陷偶极子[2YTi’-VO●●]的形成和Bi离子的还原。
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