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碳酸二甲酯(DMC)的合成是目前国内外绿色合成研究的热点,本论文深入研究了离子液体对直接法合成DMC的影响,并对该反应的促进原因进行了初步探索。
分别采用HBF4、NaBF4和KPF6与含有不同烷基取代数目和不同烷基链长的盐酸季胺盐、溴化咪唑盐、氯化咪唑盐按照不同比例合成了9种离子液体;采用AlCl3和SnCl2与盐酸三乙胺按照不同比例合成3种离子液体。测定了离子液体的熔点、粘度、密度和溶解度,并对部分离子液体进行了红外表征。由于卤金属类离子液体对甲醇和水的溶解度及敏感性,决定了该类离子液体不能作为本论文反应研究的对象。
在高压间歇反应釜中,评价了不同催化剂对CO2和甲醇反应的催化活性,优选出较好的催化剂K2CO3和助催化剂CH3I;在高压间歇反应釜中以K2CO3和CH3I为催化剂考察了7离子液体、NaOCH3、γ-氧化铝、分子筛对该反应的影响。实验结果表明,γ-氧化铝、分子筛、NaOCH3、BmimCl、EmimPF6、BmimPF6、EmimBr的加入对该反应有一定的促进作用。其中BmimCl、BmimPF6、EmimBr对该反应的液相产物中DMC质量百分含量均提高了16%以上。
以K2CO3和CH3I为催化剂,考察了加入不同离子液体前后反应时间、温度、压力等反应条件对DMC生成的影响。结果表明,BmimCl、BmimPF6、EmimBr的加入在反应压力为3~9.5MPa,反应温度为60~120℃的条件下,都有一定的促进作用,液相产物中DMC质量百分含量最高可达到6.99%,催化剂的摩尔产率可达到156.0%。通过热力学计算、反应机理的分析、红外测定和Gaussian03对离子液体极性研究可知,EmimBr、BmimPF6、BmimCl极性能够有效的改变CO2周围的电子云分布,有利于亲核加成反应的进行;BmimPF6对CO2溶解性,有利于反应的正向进行,从而改善了K2CO3的催化效果。