【摘 要】
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新兴通信技术以及超大规模集成电路线路板正朝高频、高速方向发展,对基板、层间和模组件低介电材料提出越来越高的要求。然而,传统线路板金属图案化和树脂固化成型配套工艺较为复杂,同时随着特殊应用领域以及异形器件的发展,低介电载板和层间介质也越来越需要具备异形化定制能力。因此,具有可光固化性能的低介电树脂与光刻、3D打印技术相兼容从而实现低介电和图案化集成。基于此,本论文以单/双硅杂环丁烷和苯并环丁烯（BC
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新兴通信技术以及超大规模集成电路线路板正朝高频、高速方向发展,对基板、层间和模组件低介电材料提出越来越高的要求。然而,传统线路板金属图案化和树脂固化成型配套工艺较为复杂,同时随着特殊应用领域以及异形器件的发展,低介电载板和层间介质也越来越需要具备异形化定制能力。因此,具有可光固化性能的低介电树脂与光刻、3D打印技术相兼容从而实现低介电和图案化集成。基于此,本论文以单/双硅杂环丁烷和苯并环丁烯（BCB）为基本构筑单元,通过硅氧烷水解-缩聚、烯烃复分解和硅氢加成等聚合方法构建多种主链结构的新型有机硅-苯并环丁烯光/热固化树脂,重点研究主链结构对光/热固化性质、树脂热稳定性、力学性能以及介电性能的影响,厘清结构与性能之间的内在联系,并获得具有良好性能的光/热固化树脂。主要研究内容如下:（1）将硅氧烷链段引入到聚碳硅烷的骨架中,构建一类硅氧-硅碳杂化的新型有机硅低聚物。以二异丙氧基-二甲基双硅杂环丁烷（DPDSCB）为原料采用水解-缩聚方法合成具有双硅杂环丁烷（DSCB）与硅氧烷交替结构的水解预聚物,然后采用4-Br-BCB为封端剂经格氏反应制得有机硅-苯并环丁烯低聚物PCOSS,并对低聚物分子量进行调控。该低聚物结构中因含光/热活性基团（DSCB/BCB）可经紫外光照射、高温分步交联后制得硅氧-碳硅烷杂化的固化树脂。结果表明,PCOS-1树脂的T5%达到为565℃,远高于含BCB类聚碳硅烷树脂的热失重温度（462℃）,这得益于高的Si-O键键能和树脂高的交联密度。然而,10 MHz时的介电常数也从2.51提高至2.74。这是由于水解后形成的Si-O-Si键具有相对较高的可极化率,故介电常数呈现增大趋势,但仍然是一种综合性能优异的低介电材料。采用紫外光对PCOS薄膜进行了负性光刻,结果表明该树脂具有光致图案化能力。（2）通过1,1-二氯硅杂环丁烷（DCSCB）水解-缩聚以及BCB单体（DMVB）封端合成具有SCB、硅氧烷交替的结构且BCB封端的新型低聚物（SBCOs）。通过调整DCSCB/DMVB两种单体的投料比,实现低聚物分子量的有效控制。低聚物（SBCOs）再经光/热分步双交联制得硅氧-硅碳杂化的固化树脂。结果表明,随着DCSCB/DMVB比值的增大相应低聚物的分子量增大,SBCOS固化树脂的5%热失重温度从499℃提高到529℃,同时其弹性模量、硬度也呈现增大的趋势。然而,其介电常数却有所下降（从2.78减至2.63）。研究表明,聚合物主链中SCB基团比例的增大有助于提高树脂的交联密度。（3）基于“硬-软”杂化的设计策略,以1,1-二氯硅基环丁烷（DCSCB）、二甲基二乙氧基硅烷（DEDMS）、DMVB单体为原料,采用共水解-缩聚方法将柔性的二甲基硅氧烷链段引入到聚合物的骨架中,构建一类具有SCB、二甲基硅氧烷链段交替结构且BCB封端的新型低聚合物（SEMBOs）,进一步通过光/热双固化制得新型的碳硅-硅氧杂化树脂。DEDMS掺入量的增大使得主链中SCB比例减少从而有效调控聚合物的交联密度。结果表明,随着柔性链段比例的增大,所得固化树脂的5%热失重温度从497℃降至461℃,力学性能也有所降低,其介电常数（10 MHz时）却从2.82增加到2.91。二甲基硅氧烷柔性链段的引入改变聚合物的交联密度从而有效调控了树脂的性能,改善了SBCOs树脂脆性问题。（4）以1,1-二丁烯基硅杂环丁烷（DBSCB）为原料通过无环二烯烃易位聚合（ADMET）反应合成预聚物（ADM-PSC）;再用含BCB的单体（4-DMVSBCB）对ADM-PSC封端制得低聚物ADM-PBSC,其全硅碳的主链结构有利于降低介电常数。该低聚物骨架中的SCB/BCB基团最后经光/热双交联得ADM-PBSC固化树脂。ADM-PBSC树脂初始分解温度是458℃,10 MHz时介电常数为2.49、介电损耗也处于10-3水平。结果表明,BCB基团的引入提高了ADM-PBSC的交联密度,使其具有优良的综合性能。（5）以1,1-二丁烯基硅杂环丁烷（DBSCB）、对二甲基硅基苯（P-DMSP）、含BCB的单体（4-DMSBCB）为原料,经硅氢加成反应制得可光/热固化的有机硅低聚物（SHPSCBs）,从而往主链结构中引入热稳定性较高的C-C键。通过改变封端剂4-DMSBCB的掺入量制得三种不同分子量的低聚物。结果表明,随着聚合物分子量的增大,SHPSCBs树脂的T5%从413℃增加到452℃,弹性模量从1.5GPa增至2.4GPa,其介电常数却从2.59降至2.48。
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