表面等离激元增强金属—半导体异质纳米结构的光催化活性

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近年来,随着世界环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧,全球范围内的科学家都在不停探索新的能源和清洁手段去改善此类问题,经过大量科研工作者的努力,新的能源和净化方式不断涌现,如太阳能和光催化等。设计和制备具有优异的光电转换效率和催化性能的新型复合纳米材料对于提高太阳能利用率有着很重要的意义。金属纳米颗粒由于其独特的表面等离激元共振特性导致的极高的光敏性,在光伏器件、信息存储、生物医疗领域有着出色的表现,又因为其优良的物理相容性,使得其成为复合纳米材料理想的组分。本论文中,我们围绕三种不同形貌的金纳米颗粒的表面等离激元共振特性展开工作,制备了形貌结构不同、组份各异、性能优良的金属-半导体异质纳米结构,并将其应用在光催化降解染料、光解水产氢气和类芬顿反应中,具体内容如下:首先,在金纳米棒的基础上,我们通过水热反应制备了哑铃状的金棒-硫化物异质纳米结构,硫化物壳层包括:ZnS,CdS,CuxS和Bi2S3;金纳米棒形貌变化以及硫化物的壳层的包裹通过一步反应完成;由于金纳米棒的形貌变化,使得金纳米棒的横、纵向等离激元共振吸收得到了极大的增强;通过模拟计算局域场分布,我们发现哑铃状的金棒-硫化物在其角尖边角地方有非常强的局域场;另外,我们在哑铃状的Au-Bi2S3的外层再次包裹CdS纳米壳层形成双壳层结构,通过对比测试可见光照射下光催化降解罗丹明B的活性,我们发现哑铃状金棒-硫化物的催化活性要强于普通金棒外面包裹硫化物,并且哑铃状的双层壳Au-Bi2S3-CdS展现出最强的催化活性,是商业用的德国固赛P25二氧化钛的两倍;然后,在纳米金三角的基础上,我们在其三个角尖生长Pt纳米颗粒,在其三个边角和面上生长CdS纳米壳层,从而形成对称的两两互相接触的Au-Pt-CdS异质纳米结构;这种特殊的Au-Pt-CdS异质纳米结构展现出很强的可见至近红外的共振吸收特性,Pt纳米颗粒刚好也生长在其三个角尖即局域场最强处;以Na2S-NaS03为牺牲剂,在可见光照射下,Au-Pt-CdS表现出很强的光解水产氢活性,分别是对比样品CdS/Pt和Au@CdS/Pt的2.5倍和1.4倍;通过测试Au-Pt-CdS和对比样品的瞬态吸收以及光电响应,我们认为这种增强的光催化活性的原因是纳米金三角的等离激元共振吸收、局域场增强以及这种两两互相接触的结构引起的多通道电子传输,这包括表面等离激元共振诱导的热电子注入和CdS的导带的载流子传输;其次,我们通过控制水热反应的条件,在纳米金三角表面选择性生长Ag2S纳米壳层,从而制备出三种形貌不同的Au/Ag2S异质纳米结构,这包括将Ag2S只生长在纳米金三角角尖上、将Ag2S纳米壳层只生长纳米金三角的边角上、将Ag2S纳米壳层完全包裹纳米金三角的核壳结构;这三种形貌各异的Au/Ag2S展现出完全不同的共振吸收特性和局域场分布;随后,我们在Au@Ag2S核壳结构外面再次生长CdS纳米壳层,由于Ag2S和CdS的能带结构匹配良好,Au@Ag2S@CdS双壳层的光催化降解罗丹明B的活性要强于Au@CdS核壳结构;最后,我们在金纳米球的基础上,制备两种形貌不同的Au-ZnO异质纳米结构,一种是典型的Au@ZnO核壳结构,一种是Au随机附着在ZnO表面的Au/ZnO。两种结构展现出不同的表面等离激元共振吸收特性和类似的光致发光淬灭效应。在双氧水体系下,我们测试了基于Au价态变化的类芬顿催化反应活性,Au@ZnO核壳结构中Au完全被包裹,几乎没有催化活性。在波长大于420 nm的可见光照射下,Au/ZnO的催化活性略低于金纳米球;在紫外和可见光照射下,Au/ZnO的催化活性要强于纯金纳米球,我们对这种现象的机理进行了讨论,认为ZnO的带边吸收和Au的表面等离激元共振特性扮演很重要的角色。
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