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热电转换器件作为一种能实现热能和电能的直接转换的装置，为低品位热能(如工业废热、余热，地热、太阳能，汽车尾气等)的利用、小型电源装置及空间电源的制备提供了一种有效的途径。热电器件的转换效率是衡量器件性能的主要指标，其高低主要取决于热电材料的性能。CoSb3基填充方钴矿化合物因具有良好的热电转换性能，被认为最有应用前景的中高温热电材料之一。但是在实际应用中，CoSb3基热电材料在高温环境下由于高温氧化以及Sb的升华将会引起性能衰变甚至完全失效。控制氧化和抑制Sb升华是CoSb3基填充方钴矿材料实际应用中迫切需要解决的一个关键问题。本论文从填充方钴矿材料实际应用中遇到的氧化与Sb升华问题出发，系统研究了p型与n型CoSb3基填充方钴矿材料氧化行为及其内在机理。在此基础上，制备了应用于方钴矿材料的Mo/Si/SiOx多层膜结构的涂层，探讨了涂层在高温老化下的演变规律及其对p型与n型CoSb3基填充方钴矿材料的高温下氧化与Sb的升华行为的影响。主要研究内容如下：
通过热重实验以及恒温氧化的方法研究了YbxCo4Sb12填充方钴矿的高温氧化现象。发现与铁掺杂的材料相比没有铁掺杂的n型CoSb3基填充方钴矿材料YbxCo4Sb12具有更高的稳定性。YbxCo4Sb12在空气中650K时氧化开始出现，750K时出现明显氧化，且不同温区形成的氧化产物不同。Yb填充的方钴矿材料在空气中的高温氧化分为两个阶段，两阶段都遵循抛物线规律，起始阶段的氧化速率常数大于稳定阶段。随温度的增加，材料的氧化速率常数增加，氧化活化能降低。温度低于800K时，氧化活化能具有随Yb的填充量的增加而逐渐减小的趋势，由x为0时的约170kJ/mol减小到名义填充量x为0.6时的约140kJ/mol。高温氧化后，材料的热电性能出现衰减，其中电导率有明显的下降，从而导致ZT值在高温阶段出现一定的下降，Yb0.3Co4Sb12材料在873K温度下氧化81小时后，ZT值由850K时的1.32降低为1.22。
合成了一系列p型CeFexCo4-xSb12填充方钴矿材料，研究了不同Fe掺杂量对其高温氧化行为的影响。823K恒温氧化实验表明，Fe部分掺杂的CeFexCo4-xSb12材料在高温下出现粉碎性氧化(“pesting”氧化)，而Fe完全参杂的CeFe4Sb12材料则具有较高的抗氧化性。这是由于晶界以及不纯相为氧扩散提供了通道，同时Fe与氧的亲和势要明显大于其他组成元素，Fe在氧化过程中出现迁移，导致在部分掺杂的材料的氧化物中Fe/Co含量不同导致出现热膨胀系数不同的氧化物区，同时由于氧化物体积的增加共同导致了氧化层中微裂纹的形成，形成的微裂纹成为氧向基体内部扩散的新通道，使材料无法形成连续的氧化物层。
为了提高方钴矿材料的高温稳定性，研究了应用于方钴矿材料封装的Mo/Si/SiOx多层膜结构的涂层。以p型方钴矿材料Ce0.9Fe3CoSb12为基体，通过磁控溅射方法在材料表面制备了连续、致密的Mo/Si/SiOx多层膜结构的涂层，其中Mo层由致密堆垛结构的(110)面结构为主，而Si和SiOx为非晶态。高温真空热处理实验发现，薄膜与基体之间依然保持良好的结合没有随热处理温度以及时间的增加而变弱。这是由于高温热处理后，部分Mo与方钴矿基体相互扩散形成了致密的Mo3Sb7反应层。该反应层与Mo层的兼容性保证了涂层与基体的良好结合。此外，Mo3Sb7反应层的形成则降低了Sb向外进一步扩散的速率。涂层具有很高的稳定性，除了Mo的厚度有所减小，Mo3Sb7反应层的厚度略有增加外，真空热处理不同时间和温度后涂层的结构没有本质上的差别。高温真空升华后涂层封装的样品没有出现因Sb升华缺失而留下的孔洞，Mo/Si/SiOx封装涂层明显地降低了Sb的升华速率，提高了材料的高温稳定性。
为了提高方钴矿材料的抗氧化性，在Yb0.3Co4Sb12表面沉积了Mo/Si/SiOx涂层。由于Si/SiOx的存在，使得具有Mo/Si/SiOx涂层的方钴矿材料表现出了优异的抗氧化能力。823K恒温氧化122小时后，涂层与Yb0.3Co4Sb12基体材料之间仍然保持良好的连接，材料未出现明显的氧化与Sb升华。循环热震实验表明Mo/Si/SiOx涂层具有良好的抗热冲击能力。经历了823 K至室温的5次热震试验后涂层未从方钴矿材料上剥落，也未出现裂纹。其原因是由于各层膜之间以及Mo3Sb7扩散反应层使多层膜与方钴矿基体之间保持了良好的连接。