随着社会的快速发展,环境问题也变得越来越严重,甚至威胁到人类正常的生活。来自工业污水和烟道气体的排放对人类及整个生态环境的破坏已经受到了越来越多人的关注。因此用于气体分离、污水处理的新型环境修复材料的研发显得尤为重要。材料自身孔结构的大小及分布是评价分离材料分离性能的一个最主要标志。自具微孔高分子材料(Polymers of Intrinsic Microporosity,PIMs)是由含螺旋结构(Spiro-center)的芳香族单体之间通过缩聚反应得到,由于刚性分子链的高度扭曲结构使聚合物自身带来了高比表面积,同时由稠环结构形成的分子链使得聚合物具有非常好的热稳定性。PIMs主要被用于气体分离,吸附和储氢等几方面。聚酰亚胺材料由于具有良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性并在气体分离方面表现出良好的选择性,因此被广泛的应用到气体分离膜的制备中。但是,目前聚酰亚胺气体分离膜材料主要存在气体渗透性较低,天然气提纯中易被酸性气体(CO2和H2S等)塑化等问题。为了提高聚酰亚胺材料的气体渗透性,受PIMs材料的启发,在聚酰亚胺主链中引入螺旋结构可以有效的降低材料的堆积密度,从而提高其气体渗透性能;为了消除材料的塑化现象,通过在聚酰亚胺的侧基引入可交联的基团,采用交联法来提高材料的抗溶胀性能。本论文主要研究了新型分离材料PIM-1和主链含螺旋、Cardo结构的聚酰亚胺及含羧基的可进行交联反应的聚酰亚胺膜材料的制备以及这些材料分别在在油水分离、吸附及气体分离等几方面的应用。1.首先合成三种含不同取代基(-CF3,-CH3,-H)的基于Spirobichroman 结构的二胺单体(FSBC,MSBC,SBC)。然后三种二胺分别与4,4’-(六氟异丙基)-苯二酸酐(6FDA)发生反应生成三种主链含螺旋结构的聚酰亚胺(6FDA-FSBC,6FDA-MSBC,6FDA-SBC)。系统的研究了三种聚酰亚胺的溶解性,分子量(Mn),密度,玻璃化转变温度(Tg),热稳定性,自由体积分数(FFV),分子链间距(d-spacing)及这些因素对聚酰亚胺膜气体分离性能的影响。三种聚酰亚胺都能很好的溶于常见的各种有机溶剂中,并且具有较高的分子量,因此用溶剂挥发法能得到机械性能良好的聚合物致密膜。三种不同取代基的聚酰亚胺中,6FDA-FSBC的气体分离性能最接近Robeson上限。这主要归因于两个因素,一方面,侧基-CF3为体积较大的取代基,-CF3的引入有效的阻止了分子链的紧密堆积,另一方面,主链所含的螺旋结构使相邻的六元环之间具有非共面特性,这两方面的原因使6FDA-FSBC具有较高的自由体积分数,并具有尺寸分布均一的孔结构,最终才使聚合物既有高的气体渗透性又有高的气体选择性。6FDA-MSBC在H2/CH4气体对的分离中表现出很好的选择性,这主要是由于-CH3取代基类似于“旋转门”的不停热运动有效阻止了大体积甲烷分子的扩散运动,而对小分子氢气的扩散运动几乎不产生影响,因此对H2/CH4气体对表现出很好的分离性能。2.双酚芴分别与不同取代基(-CF3, -CH3, -H)的单体反应经过硝化和还原两步合成三种不同取代基的含Cardo结构的二胺单体(FBPF,MBPF,BPF)。三种二胺分别与6FDA反应生成三种主链含 Cardo 结构的聚酰亚胺(6FDA-FBPF,6FDA-MBPF,6FDA-BPF)。三种聚酰亚胺都能很好的溶于常见的各种有机溶剂中,并且有较高的分子量,聚合物的玻璃化转变温度在260-270 ℃之间。三种不同取代基的聚酰亚胺中,6FDA-FBPF表现出较优异的分离性能。总的来说,含Cardo结构的聚酰亚胺气体分离性能与含Spirobichroman结构的聚酰亚胺进行对比,当取代基都为-CF3时,6FDA-FBPF对H2, N2,O2的气体渗透速率是略高于6FDA-FSBC的,而CH4和CO2的气体渗透速率要比6FDA-FSBC的低;而当取代基为-CH3和-H时,则6FDA-MSBC和6FDA-SBC的气体渗透速率高于与之对应的6FDA-MBPF和6FDA-BPF。但气体对的选择性,尤其是H2/CH4和H2/N2气体对的选择性,含Cardo结构的聚酰亚胺要高出含Spirobichroman结构的聚酰亚胺很多,表明Cardo结构的引入不利于大体积的气体分子扩散。3.通过硝化和还原两步法制备了侧基带羧基的两种不同取代基(-CF3,-H)的二胺单体(CADA1,CADA2)。CADA1 和 CADA2与6FDA,BTDA及DSDA三种二酐反应,生成四种侧基带羧基的聚酰亚胺(6FDA-CADA1,6FDA-CADA2 , BTDA-CADA1 和DSDA-CADA1)。系统的研究了不同结构的二胺、二酐及交联温度对得到的聚酰亚胺膜气体分离性能的影响。由于羧基的存在,使得聚合物中存在很强的氢键,导致交联之前膜气体渗透性能较低,其中6FDA-CADA1-200 的 CO2 渗透系数为 18.16 Barrer,CO2/CH4 的理想选择性为31.31。为了提高膜的气体渗透性及抗溶胀性,对含羧基的四种聚酰亚胺进行了热交联处理。与未经过热交联处理的膜相比,交联后的聚酰亚胺膜对CO2的渗透系数提高了 100倍左右,并且CO2/CH4气体对的选择性几乎不发生变化,同时还表现出良好的抗溶胀性能,交联后的聚合物膜在CO2压强为30 atm时仍然不发生塑化。随着热处理温度的增加,聚合物链间距也逐渐增加,其中6FDA-CADA1-450 和 DSDA-CADA1-450 的 d-spacing 分别为 5.81A和5.51A。交联后的分子链间距值与通过模拟软件计算的理论值接近(5.57A)。在 CO2/CH4 气体对的分离中,6FDA-CADA1-425,BTDA-CADA1-450 超过了 Robeson 2008 上限,其它在 400 和 425℃下热处理过的膜对CO2/CH4气体对的分离也都在Robeson 1991上限附近。4.通过缩聚反应成功制备了线性自具微孔高分子PIM-1,并通过FTIR,1H-NMR,TGA,BET和水接触角等一系列表征测试证明了聚合物的成功制备及聚合物自身具备的高比表面积及疏水性能。调节聚合物溶液的浓度及纺丝参数,通过静电纺丝法制备出了纤维直径为1.7μm、光滑、均一的PIM-1纤维膜,主要用于油水分离及吸附的应用。5.为了得到超疏水-超亲油的纤维膜,通过掺杂疏水性纳米粒子POSS来进行纤维表面修饰,最终当POSS含量达到40wt%时,制备出了水接触角为155°、油接触角为0°的超疏水-超亲油的纤维膜。40wt%PIM-1/POSS纤维膜既可以分离一系列不互溶的油水混合物,分离效率高达99.95%,也可以分离含表面活性剂和不含表面活性剂稳定的乳液状油水混合物,分离效率高达99.97%。经过多次循环使用之后,纤维膜的水接触角和通量变化不大。在苛刻的溶胀和超声环境下,POSS团聚颗粒仍保留在纤维表面,纤维膜仍表现出良好的超疏水性能。6.通过吸附法去除有机溶剂中的油溶性染料实现有机溶剂回收的目的。对比PIM-1致密膜和纤维的BET测试数据发现,纺丝纤维的比表面积,平均孔径,及介孔的孔体积都要高于致密膜,使得在吸附过程中,纤维的吸附速率要高出致密膜很多倍。用伪一级和伪二级吸附动力学拟合吸附过程,发现致密膜和纤维的吸附动力学都符合伪二级动力学,吸附过程中粒内扩散是速率控制步骤。PIM-1吸附油溶性染料的机理为π-π电子对之间的相互吸引作用。其中被吸附的染料分子中给电子的π电子云密度越强,则吸附量越高。7.通过对PIM-1纤维用不同浓度的氢氧化钠进行水解,制备了表面含羧基的水解纤维。由于水解后的PIM-1表面含有羧酸基团,一方面使得材料的亲水性大大增加,另一方面,由于羧基电离之后呈负电性,促使其能吸附水溶液中带正电的阳离子染料。其中对亚甲基蓝,番红O和甲基紫的饱和吸附量分别为424.80,364.29,和317.26 mg.g-1,然而,对甲基橙的饱和吸附量为42.38mg.g-1,与前三种阳离子染料的饱和吸附量相比,对阴离子染料甲基橙的吸附量非常低,所以,水解后的PIM-1具有选择性吸附溶液中阴阳离子混合染料的能力。分别用不同pH值的染料溶液和固体紫外进行分析得到,水解后的PIM-1吸附染料的机理为主客体之间电子对的相互作用,吸附过程使得两者的电子密度发生了变化。由于水解后PIM-1表面带负电的原因,促使其也可以吸附水溶液中的重金属离子,其中对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为41.2和16.9 mg.g-1。