当前,硅团簇由于其价格便宜、无毒、生物相容性和巨大的硅基电子市场而引起了广泛的研究。尤其是,自从Canham在1990年发现了多孔硅可以发出荧光,且光照下硅团簇可以发射可调控的荧光波长,这使得光辐射硅团簇的荧光性能的发展和研究,可以潜在地应用于发光二极管、激光器、太阳能电池和荧光标签等。这些硅团簇应用的周围环境不可避免地存在于蒸气或溶液环境下。水分子是硅团簇合成过程、硅基生物传感器、硅基光发射器和硅太阳能电池的电极中特别常见的溶剂环境。最近许多实验研究表明水分子诱导场效应可以改变氢终止硅基衬底的导电性。此外,受水蒸气湿度影响的多孔硅表面的荧光光谱可用作湿度检测器,而且水蒸气环境下以硅团簇作为太阳能电池的电极更容易老化。在早期理论的研究中,主要集中在真空环境下硅团簇的荧光发射过程,然而实际上大部分实验或应用是在水溶液或水蒸气环境下进行的。一方面,水环境下的硅团簇的荧光机制并没有得到足够的认识。另外一方面,水环境导致硅基太阳能板老化的外部物理机制是未知的。因此,对于硅团簇应用过程中的一个关键问题就是在水环境下水分子如何通过影响硅团簇的电子结构,进而导致了其荧光光谱的变化和硅基太阳能板老化。利用含时密度泛函理论,我们分析了水分子团簇吸附在硅团簇表面的光学性质。研究结果表明水吸附在硅团簇表面对其吸收光谱的影响几乎可以忽略。相反的是,其荧光光谱显示,水分子的吸附导致了紫外光区域的光谱主峰相比真空环境的荧光光谱红移了大约30 nm。更有趣的是,当三个水分子和四个水分子团簇吸附在硅团簇表面上时,其荧光光谱展现一个双频带,有两个发射峰集中在紫外光区域~366 nm和近红外区域~510 nm。其背后的物理机制是,三个和四个水分子吸附在硅团簇表面提供了弱弹性反应的环境,导致硅团簇内存在自陷态激子。在该项研究中,我们不但发现了低潮湿环境下光激发硅团簇出现双频光发射峰,而且在其几何结构分析中发现Si-Si二聚体键被拉长进而形成一种弱键。这解释了最近的实验观察:(1)硅团簇在水蒸气环境中和水溶液环境下的不同荧光现象;(2)在氢终止硅电子器件的光诱导降解过程中有大量的弱硅硅键存在。我们细致地研究了水吸附在硅团簇的荧光现象,这不仅从分子尺度理解了硅团簇的荧光机制,而且揭示了水分子与硅团簇之间的相互作用对基于硅涂层的光电子器件和硅团簇荧光标记具有重要的影响。基于含时密度泛函理论模拟硅团簇在光辐射下的激发态结构,我们发现水分子吸附在硅团簇的表面会显然改变硅团簇的硅硅键长,进而加速硅光诱导老化。太阳能板的光吸收效率和稳定性会极大地影响它的成本和实际的运行,而太阳能板的老化是决定其稳定性的关键因素之一。特别地,由光诱导硅基太阳能电池老化(LID)的现象被称为Staebler-Wronski效应(SWE),降低了光子能量从太阳光到电能的转换效率。自从1970年代以来,随着硅太阳能板的巨大需求和成本控制的下降,硅太阳能板的光诱导老化问题一直是当前研究的热点。众多的科学家为阐述光诱导老化提出了相应的物理模型,比如氢复合模型、氢碰撞模型、硅悬键缺陷模型和表面微孔模型。而在这些模型中,光诱导老化的物理机制主要是集中在太阳能板的内部老化,到目前为止,外部环境引起的光诱导老化的物理机制依然是未知的。硅太阳能板和硅基电子器件的周围的水蒸气作为一种自然环境。许多的实验结果显示在光辐射和水蒸气环境下的太阳能板和硅基电子器件更加容易老化。例如,美国新能源国家实验室的研究报道发现通过控制周围的湿度环境能够有效的减少硅基光电子模块的老化。然而水环境下氢终止硅光诱导老化微观机制依然是模糊不清。硅团簇的电偶极矩在基态是0.1 Debye,当光照射硅团簇后形成激子时,这使得硅团簇的电偶极矩被增加到4.4 Debye。所以当硅团簇处于激发态时,强偶极的水分子与强偶极的硅团簇存在强耦合的相互作用,导致在水环境下硅硅键相比真空环境下的硅团簇被拉的更长。有趣的是,水分子导致硅硅键的拉长使得空气的氧气分子可以更容易攻击硅硅键,进而通过氧化反应生成Si-O-Si化学键。这种外部环境导致的硅老化机制与由亚稳态氢复合引起的内部光诱导老化机制是完全不同的。量子动力学模拟结果显示水环境下硅老化机制的细节,在水分子吸附硅团簇表面时,150 fs内氧气分子解离,紧接着与硅硅键发生化学反应。但是在真空环境下氧气分子并不会攻击硅硅键。通过过渡态计算硅老化路径进一步确认该过程,我们发现真空环境下的氧气氧化弱硅硅键的反应能垒为13.0kcal/mol,而水分子吸附使得反应能垒降到4.0 kcal/mol。此外我们也进一步考虑了硅团簇的尺寸大小和无序对硅光诱导老化的影响。我们不仅从分子尺度上揭示水蒸气环境下硅团簇的光诱导老化机制,而且对真实环境下硅太阳能板光诱导老化的控制有很好的理论指导。