固相碳源合成碳纳米管及其形成机理的研究

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作为一维纤维状炭材料的典型代表,碳纳米管因其独特的物理、化学性质,已被广泛应用在纳米制造技术,电子材料及器件,生物医用材料,复合材料、储能材料等领域。截至目前,科学家们已经发现了许多合成碳纳米管的方法,主要包括电弧放电法、化学气相沉积法、激光烧蚀法、电解法等。但是现在对于碳纳米管的关注重点主要集中在对它的性能表征,却往往忽略了制备过程中的合成成本、实验操作的复杂性以及潜在的不安全性。本文介绍了一种利用催化化学的原理,通过将固相碳源与催化剂前驱体复合之后放置于卧式炭化炉中,经过高温炭化合成碳纳米管的制备方法。本文在详细讨论可能影响最终碳纳米管形貌和结构的各种实验参数后,确定了最佳合成条件:即利用低温燃烧法合成出价廉并且高效的催化剂前驱体氧化镍/氧化镁(NiO/MgO),选择混酸(质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为67%的浓硝酸的体积比为3:1)酸化处理70h后的纳米碳作为固相碳源,按碳源占复合物总质量23.1%的浸渍比例,选择850℃作为合成炭化温度,并在炭化过程中引入一定量的水气以辅助碳纳米管的合成。其中在高温炭化过程中,水气的引入可以有效的抑制无定形碳的生成,从而提高催化剂的使用效率和催化活性。而当对所制备的碳纳米管进行一定的纯化处理后,最终可得到直径在2050nm,长度在510μm之间的弯曲型或者棒状多壁碳纳米管,通过X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)等测试分析,本实验可观察到所制备的多壁碳纳米管样品中残留有少量的无定形碳和催化剂。本实验的制备方法适用于包括纳米碳、炭黑、天然石墨、人造石墨等多种固相碳源,这样就大大丰富了合成碳纳米管的所需碳源。通过对实验结果的观察,推测固相碳源生长碳纳米管的机理如下:(1)首先固相碳源通过混酸处理后,在碳源的石墨片层上引入丰富的官能团;(2)在与催化剂前驱体浸渍复合后,这些官能团能够很好的锚定催化剂,类似于化学吸附过程;(3)炭化过程中,在官能团以小分子气体逸出后,原始碳源的石墨片层上便会产生一定的空位、缺陷以及性质活泼的活性碳原子;(4)随后在催化剂被这些活性碳原子还原成活性组分(Ni纳米颗粒)之后,剩余的活性碳原子在这些新生的活性催化剂上经过吸附-溶解-扩散-沉积的过程,最终以碳纳米管的形式沉积出来;(5)最终,当催化剂互相融并团聚成大颗粒后,由于扩散路径变长、催化剂内的碳浓度梯度消失以及催化剂表面被无定形碳片层包裹至失活等因素的共同作用下,碳纳米管即停止生长。实验还对得到的碳纳米管进行了纯化处理,对于纯化处理后得到的样品,采用恒流充放电法对其作为锂离子电池电极材料的性能做了测试,在50mA g-1的小电流密度下,首次放电容量可达877mAh g-1,并且在循环30次后仍可保持约500mAh g-1的可逆充放电容量。说明样品作为锂离子电池电极材料具有很好的循环稳定性和较高的容量。
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