Ag@咪唑功能化聚合物纳米粒子的合成及光催化还原CO2研究

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随着世界工业化的快速发展,人类对于能源的需求量越来越大。大量化石能源使用和燃烧,导致大气环境中CO2含量逐年增加,人类的生存环境也在不断恶化。目前,人类面临着能源短缺和环境恶化的双重问题,迫切需要改变能源供应结构,减少碳排放。为了解决能源短缺和环境恶化的问题,科学家们进行了大量的探索研究。其中,CO2催化还原及其循环利用吸引了研究人员的兴趣。CO2催化还原方法主要包括电催化、光催化、热化学催化,其中光催化还原CO2是最具有应用前景的方法。光催化还原CO2的性能主要取决于CO2的吸附与激活、光能吸收与利用、光生载流子的产生与分离等因素。一般来讲,要在单位时间内获得较多的CO2还原产物,反应体系需要具有良好的CO2捕获性能和CO2还原效率。而CO2还原效率受到催化剂本身性能和光利用性能两方面影响。因此本论文针对催化剂的CO2捕获能力和光利用性能两个方面开展研究。综合文献报道,咪唑功能化材料具有良好的CO2捕获与富集性能,Ag纳米粒子具有增强可见光吸收和利用、抑制光生“电子-空穴对”复合、促进光生电荷转移的优点。此外,Ag纳米粒子受到光激发后可以产生电子参与CO2的还原反应。因此,本论文设计合成一种以Ag纳米粒子为内核、咪唑功能化聚合物为外壳的复合纳米粒子,将Ag纳米粒子和咪唑功能化材料的优异性能相结合,探讨获得较高CO2光催化还原性能的可行策略与方法。本论文主要包括以下研究内容:第1章,综述了近年来光催化还原CO2的研究现状和研究进展,简单介绍了光催化还原CO2的基本原理和光催化剂性能优化的方法,综述了不同类型光催化剂、咪唑功能化材料、金属纳米粒子在光催化还原CO2中的应用研究进展。第2章,基于Ag纳米粒子与咪唑功能化聚合物的优异性能,我们设计合成了以Ag纳米粒子为核心、咪唑功能化聚合物为外壳层的Ag@P(CMSt-co-DVB)-IMI蛋黄-壳型复合纳米粒子。在复合纳米粒子的合成过程中,为了防止Ag纳米粒子的相互团聚,首先在Ag纳米粒子表面构筑一层Si O2。之后经过MPS(3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)修饰,使其具备表面聚合性能。随后,采用蒸馏沉淀聚合法,将4-乙烯基苄氯功能单体、二乙烯苯交联剂聚合在纳米粒子的表面,构筑聚合物外壳层,得到Ag@Si O2@P(CMSt-co-DVB)纳米粒子。利用氢氟酸将Si O2选择性刻蚀,合成Ag@P(CMSt-co-DVB)纳米粒子。之后,将1-甲基咪唑功能基团修饰到复合纳米粒子的外层聚合物,制得Ag@P(CMSt-co-DVB)-IMI纳米粒子。最后,采用红外光谱、紫外-可见光谱、透射电子显微镜、热重分析、X-射线光电子能谱、X-射线粉末衍射、氮气吸附-脱附测试等方法,对纳米粒子的结构、形貌、热稳定性、元素、比表面积、孔径等方面进行了表征。第3章,研究表征复合纳米粒子的CO2光催化还原性能。研究表明,复合纳米粒子中Ag纳米粒子核心与咪唑功能化聚合物外壳发挥了良好的协同作用效应:首先,咪唑功能化聚合物发挥良好的CO2吸附性能,将CO2富集在Ag纳米粒子周围。之后在可见光照射下,Ag纳米粒子发挥良好的光能吸收与利用性能,并直接产生光致电子。在合适的传播距离内,光致电子有效地传导给CO2,并在H+参与下将CO2还原为甲酸,从而完成CO2的光催化还原过程。通过离子色谱和核磁共振氢谱对产物进行了初步定性与定量分析,确定了主要产物为甲酸,其最高转化效率约为395.6μmol·g-1cat·h-1。经过循环实验验证,复合纳米粒子具有优良的循环使用性能。为了进一步探讨复合纳米粒子的光电化学性质,我们进行了瞬态光电流、电化学阻抗、莫特肖特基曲线、固体紫外-可见漫反射光谱表征与计算,初步提出复合纳米粒子光催化还原CO2的工作原理。
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