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[FeFe]氢化酶存在于自然界的微生物体内,是一种能够高效催化质子还原的生物酶。其活性中心晶体结构的解析,极大地激发了人们模拟[FeFe]氢化酶结构和功能的兴趣,大量的[FeFe]氢化酶的模拟配合物相继诞生。尽管如此,目前人工合成的[FeFe]氢化酶模型与真实的[FeFe]氢化酶结构仍然存在着差异。自然界的[FeFe]氢化酶产生氢气并不是依靠无机催化中心单独完成的,而是活性中心的无机核心结构与生物体中的有机蛋白相结合,共同完成催化产氢的过程。
本论文将氨基酸谷氨酸的多枝化结构分别引入锌卟啉光敏剂和[FeFe]氢化酶的模拟配合物,构建了分子间的光驱动产氢的体系,取得了如下研究结果:
1、利用谷氨酸修饰的锌卟啉化合物作为光敏剂,以[FeFe]氢化酶的模型配合物[Fe2(CO)6(μ-adt)C6H5][μ-adt=N(CH2S)2]为催化剂,对甲基苯硫醇(BSH)为电子给体,CH3COOH为质子源,构建了分子间的光驱动产氢体系。体系在波长大于400 nm的光照条件下能够产生氢气,TON值基于催化剂为0.89。光谱和电化学的研究揭示了光驱动产氢的机制。
2、设计合成了谷氨酸修饰的[FeFe]氢化酶模型配合物。初步探讨了以谷氨酸修饰的[FeFe]氢化酶模型配合物为催化剂,巯基丙酸修饰的CdTe量子点为光敏剂,维生素C为电子给体和质子源的光驱动产氢行为,在CH3CN/H2O中光致催化产氢的TON值达到7.5。为在分子水平上模拟自然界中[FeFe]氢化酶活性中心及其光催化质子还原的过程奠定了基础。