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在当今炼油工业中,轻质油品的脱臭工艺主要以液—液催化氧化法和常规固定床氧化法为主。在液—液催化氧化法中所使用的催化剂主要为聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSPc),CoPPc在碱性溶液中的溶解度一般较低,很难达到较高的催化活性;CoSPc虽然在碱性溶液中的溶解度较高,但在脱臭过程中,易生成二氧加合物,导致其催化活性降低,寿命较短。在固定床脱臭工艺中常以浸渍法制得固载磺化酞菁钴为催化剂,该催化剂虽然具有较高的活性和较长的使用寿命,但制备成本较高,且易于流失。为此,本文选用双核酞菁钴磺酸盐(bi-CoSPc)作为轻质油品脱臭催化剂,该催化剂具有平面双核的分子结构,这不仅增加了其在碱液中的溶解度,同时也减弱了二氧加合物的形成趋势,有望在轻质油品催化氧化脱臭工艺中具有更高的催化活性和使用寿命。本文以邻苯二甲酸酐(PA)为原料探索了bi-CoSPc的合成工艺,首先PA经磺化制得二磺化苯酐(DSPA),再与均苯四甲酸二酐(PMDA)、尿素及CoCl2反应,制得bi-CoSPc。结果发现:高温磺化过程所需的反应温度过高,导致SO3大量回流,升温过程缓慢;分离磺化产物过程操作复杂,并生成大量副产物,同时引入的Ca2+和NH4+,影响催化剂对汽油的脱臭性能;在合成反应后期体系发泡严重,致使反应不完全,所得产物的收率及纯度较低。对所制备的bi-CoSPc脱臭性能进行考察,确定了催化裂化汽油液—液催化氧化脱臭法的适宜条件:反应温度为40 ℃,反应时间为3 min,碱液浓度为10 wt.%,催化剂加入量为1.0 g(L-1。在相同的工艺条件下,对比了bi-CoSPc与CoSPc和进口脱臭催化剂(ARI 100-EXL)的脱臭效率,结果表明:bi-CoSPc对催化裂化汽油的脱臭效率高于CoSPc,与进口脱臭催化剂的脱臭效率相当。针对bi-CoSPc在合成过程中所出现的问题,本文对bi-CoSPc的合成工艺进行了如下改进:(1)在制备磺化苯酐的过程中,采用催化磺化法,降低了磺化反应的温度,避免了SO3在高温时的回流。以磺化产物的收率为考察目标,得到最佳磺化反应条件如下:反应物摩尔配比(SO3:PA)为2:1,反应温度为180 ℃,反应时间为3 h,催化剂的加入量为0.02 g·g-1发烟硫酸。(2)采用Na2SO4直接<WP=4>盐析法分离磺化产物,避免了Ca2+和NH4+的加入,并提高了产物的收率。以产物收率及纯度为考察目标,确定了分离过程最佳的Na2SO4浓度为0.15 g(mL-1。(3)在合成反应后期,通过向体系中加入NaOH水溶液的方法,不仅消除了产物中的NH4+,还减弱了发泡现象对反应的影响,产物的收率和纯度亦有所提高。以催化剂的收率及催化活性为考察目标,获得最佳合成条件如下:反应物摩尔比(DSPA:PMDA)为6:1,反应温度为220 ℃,反应时间为1 h。为考察bi-CoSPc对高级硫醇的脱除效果,本文以正辛硫醇的催化氧化速率为考察目标,对bi-CoSPc脱臭性能进行了研究。结果表明:在相同反应条件下,与CoSPc相比,bi-CoSPc对正辛硫醇的氧化过程具有更高的催化活性;反应温度的升高,催化剂浓度的增加及碱液浓度的提高,均有利于硫醇的催化氧化反应。本文对bi-CoSPc催化氧化正辛硫醇反应动力学进行了初步探讨,根据改变各反应条件所获得的实验结果,确定了正辛硫醇催化氧化反应的速率方程式为:,即对硫醇反应级数为1.07,反应活化能为23.913 KJ·mol-1。