氮族元素自由基化学作为主族自由基化学的重要分支,已经成为近年来新兴的研究领域之一。由于自由基活性较高,易于发生聚合、夺氢、氧化、歧化等反应,大多数自由基仅可在溶液中检测到。因此,在自由基化学的研究中,目前亟待解决的问题是如何有效地稳定和分离自由基,从而为探究其在有机合成、生物医学、功能材料等方面的应用奠定坚实的基础。本论文总结了氮族元素自由基化合物的研究现状,利用弱配位阴离子,分离和表征了一系列新型的氮族元素阳离子自由基,并结合理论计算对其结构与性质进行了研究,为构筑基于氮族元素自由基的新型功能材料提供了设计思路。本论文的主要工作列举如下：一、基于端基苯环对位基团分别为H、Me和OMe的四芳基联苯二胺1-3,我们利用弱配位阴离子[Al(ORF)4]-(ORF=OC(CF3)3),成功稳定和分离了四芳基联苯二胺的双阳离子化合物12+·2[Al(ORF)4]--32+·2[Al(ORF)4]-,并利用紫外-可见吸收光谱、电子顺磁共振波谱、X-射线单晶衍射和超导量子干涉仪等表征手段以及DFT量化计算,对12+-32+的几何构型和电子结构进行了深入地研究。结果表明,单晶结构、各电子组态问能量差、双自由基性质、光谱及磁学性质均对端基苯环对位取代基具有较强的依赖性。其中,12+和22+的基态为闭壳层单线态,32+的基态为开壳层单线态,但由于存在较小的△ET-OS,易于热激发为三线态。这种调控是通过改变三芳胺端基苯环对位取代基的供电子能力以及桥联骨架芳香性的大小得以实现的。该研究工作不仅发现了稳定的齐齐巴宾烃含氮类似物,而且探索到了新颖稳定的双自由基体系,提供了一种利用弱配位阴离子稳定更多基于OMe取代基的双自由基体系的方法。二、基于桥联骨架分别为苯基、萘基和蒽基的双[N,N(4-甲氧基苯基)氨基]芳烃4-6,我们利用弱配位阴离子[Al(ORF)4]-(ORF.OC(CF3)3),成功分离和表征了双[N,N(4-甲氧基苯基)氨基]芳烃的双阳离子化合物42+·2[Al(ORF)4]--62+·2[Al(ORF)4]-,并结合理论计算对42+-62+的几何构型和电子结构进行了深入地研究。结果表明,42+-62+的单晶结构、各电子组态间能量差、双自由基性质、光学和磁学性质均可由桥联骨架调控。其中,42+和52+的基态为闭壳层单线态,62’的基态为开壳层单线态,易于热激发为三线态,并且与席勒烃相比,62’具有更强的的双自由基性质。这种调控是通过改变桥联骨架的空间位阻及其芳香性的大小得以实现的。该研究工作提供了一例具有强双自由基性质的稳定席勒烃含氮类似物,为构筑新型双自由基体系提供了设计思路。三、合成了一系列新颖的中性四芳基三联苯二胺7-9,并利用弱配位阴离子[Al(ORF)4]-(ORF=OC(CF3)3),成功分离了相应的四芳基三联苯二胺双阳离子化合物72+·2[Al(ORF)4]--92+·2[Al(ORF)4-,通过相关实验表征手段及理论计算对其结构和性质进行了研究。结果表明,72+-92’的单晶结构、各电子组态间能量差、双自由基性质、光谱及磁学性质均表现出端基苯环对位取代基效应。其中,72’的基态为闭壳层单线态,82+和92+的基态为开壳层单线态,并易于热激发为三线态。这种调控是通过改变桥联骨架中相邻苯环的空间位阻以及桥联骨架芳香性的大小得以实现的。另外,由于三联苯较联苯骨架具有更大的芳香性稳定化能,与齐齐巴宾烃含氮类似物相比,82+和92+具有更强的双自由基性质。因此,该研究工作提供了一种具有更强双自由基性质的稳定双自由基—穆勒烃含氮类似物。四、我们研究了含磷四元环体系的单电子氧化反应,分离并表征了两例自旋密度分布相反的含磷四元环自由基阳离子[P(N’Pr2)]4·+ (10·+)和[RP(μ-NSiMe3)]2·+(11·+,R=N(SiMe3)2)。与相应的中性化合物相比,10·+中P4环内的P-P键伸长且P原子更加锥型化,而11¨+中N2P2环内的P-N键缩短且P原子锥型程度减弱。EPR研究表明,10·+的电子云密度主要集中于环外的N原子上,仅有很少量分布于环内P原子上,而11·+的电子云密度则恰恰相反,主要集中于N2P2环内原子上。DFT量化计算结果显示,造成两者自旋密度分布相反的主要因素是环外取代基。该研究工作说明了弱配位阴离子及合适取代基对于稳定自由基化合物的重要作用,对我们以后开展其他含磷或重氮族元素(As、Sb或Bi)的环状或笼状阳离子自由基化合物的研究富有启发意义。