氨基聚芳醚的分子设计与合成及其CO2/N2分离性能

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qingfeng112233
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近年来,膜技术的高速发展为解决烟道气中CO2/N2分离提供了新思路,对具有高渗透性和高选择性CO2/N2膜材料的需求也日益增长。聚芳醚的主链上含有芳环,具有较好的耐热性能、机械性能、成型加工性能,已经广泛用于气体分离膜领域。设计含氨基的重复单元,利用氨基和CO2之间的氢键作用提高CO2分离选择性,是获得新型高性能聚芳醚CO2/N2分离膜材料的有效途径之一。本文设计了含氨基的聚芳醚,利用Materials Studio软件模拟氨基聚芳醚的自由体积以及CO2和N2在聚合物中的溶解扩散行为,探究氨基聚芳醚的分子结构对气体透过性能的影响,并从微观角度阐释气体分子在聚合物中的渗透机理。通过溶液缩聚法合成了所设计的氨基聚芳醚,并采用溶液浇铸法制备氨基聚芳醚均质膜,利用气体透过率测试仪探究氨基含量及测试温度对其CO2/N2分离性能的影响。(1)以三氟甲烷磺酸为催化剂,由2,7-二羟基-9-芴酮和苯胺合成了含氨基的9,9’-双-(4-氨苯基)-2,7-二羟基芴(BADHF)单体,通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认了所合成的含氨基单体BADHF的结构。(2)利用Materials Studio软件,通过调整BADHF和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)两种单体的比例,结合4,4’-二氯二苯砜(DCS)构建一系列不同氨基含量的氨基聚芳醚。运用分子动力学法(MD)及巨正则蒙特卡洛法(GCMC)在分子水平上对氨基聚芳醚的自由体积、CO2和N2在氨基聚芳醚中的溶解和扩散行为进行模拟。结果表明,随着BADHF单体含量的增加,氨基聚芳醚的自由体积(FFV)呈下降趋势;CO2的溶解系数增加,而N2的溶解系数变化不大,CO2/N2溶解选择性增加;CO2和N2的扩散系数均下降,CO2/N2扩散选择性下降;CO2/N2选择性先增大后降低,最高为27.21。(3)采用溶液缩聚法,以BADHF、DHPZ和DCS为聚合反应单体,合成了不同氨基含量的氨基聚芳醚。利用核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪(GPC)对氨基聚芳醚的结构及分子量进行表征,证明成功合成了氨基聚芳醚。通过热失重分析仪(TGA)和差式扫描量热仪(DSC)对聚合物的热性能进行分析,发现所合成的氨基聚芳醚的玻璃化转变温度(Tg)在573 K以上,具有优异的耐热性能。溶解性测试结果表明,氨基聚芳醚可以溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等常用制膜溶剂中。(4)采用溶液浇铸法制备氨基聚芳醚均质膜。利用X射线衍射仪(XRD)、万能材料试验机、接触角测试仪对均质膜的结晶行为,力学性能和亲疏水性进行表征,采用气体透过率测试仪探究氨基含量和测试温度对氨基聚芳醚的CO2/N2分离性能的影响。结果发现,随着氨基含量的增加,CO2和N2的渗透系数下降,CO2/N2选择性先增加后降低。在308 K,0.3 MPa的测试条件下,BADHF与DHPZ的摩尔比为8:2时,氨基聚芳醚的CO2/N2分离性能最佳,CO2/N2选择性为20.27,与Materials Studio软件的模拟计算结果一致。随着测试温度的升高,CO2和N2的渗透系数均升高,而CO2/N2选择性降低。
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