草酸酯加氢Cu/SiO2催化剂动力学及可控制备

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乙二醇是一种重要的化工原料,广泛的应用于聚酯、防冻剂等行业。随着我国经济的飞速发展,对乙二醇的需求量也在日益加强。目前世界上生产乙二醇的主要工艺是石油路线的环氧乙烷水合法,然而受石油资源日渐枯竭和石油危机的影响,同时结合我国的能源结构特点,开发替代石油路线的乙二醇合成工艺具有一定的战略意义。其中,草酸酯加氢生产乙二醇的工艺路线具有反应条件温和,原子经济性高和低污染等优点,是一条绿色环保高效的乙二醇生产路线。本文对草酸二甲酯催化反应动力学、铜硅催化剂的可控制备等方面进行了研究。在固定床反应器中对铜硅催化剂上草酸二甲酯加氢的动力学进行了研究,筛选出最优的动力学模型并获得了相应的动力学模型参数,研究表明草酸二甲酯加氢反应中酯和氢气分别吸附在两种活性位上,酯的解离吸附是反应的速率控制步骤。统计分析和参数的热力学一致性说明所建模型可靠,能够很好的预测反应的动力学行为。此外,结合铜基催化剂的表征提出了Cu0-Cu+的协同机理。本文对比了水解沉淀法和蒸氨法制备的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇中的催化活性及催化剂结构和铜物种价态变化的规律,研究发现水解沉淀法所制备的Cu/SiO2催化剂具有较大的Cu0表面积,较高的铜分散度和Cu+/(Cu++Cu0)比例,因此表现出较好的活性。研究表明水解沉淀法是实现催化剂结构和铜物种价态分布可控制备的有效方法。采用水解沉淀法制备了一系列不同负载量的铜硅催化剂,并对其催化性能和物化性质进行了考察。实验结果表明水解沉淀法制备的催化剂在较高负载量下也具有较好的分散度。Cu-TEOS催化剂上草酸二甲酯加氢的催化性能随负载量的升高而呈现先增加后降低的趋势,由于30Cu-TEOS具有最大的Cu0表面积和Cu+含量,因此具有最优的催化活性。同时研究表明催化剂的催化性能与Cu+的含量密切相关,说明催化剂中Cu+是影响催化剂活性的关键因素。由于Cu+是活化羰基的主要活性位,从而进一步证明了酯的活化是反应的关键环节。
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