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该文研究了新型萃取剂25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26,28-冠-6(简称异丙氧基杯[4]冠-6)的合成和它从模拟高放废液中萃取分离铯的性能。
研究和改进了异丙氧基杯[4]冠-6和各种中间体的合成工艺条件,用MS、IR、1H/13CNMR等方法对它们进行了鉴定。经过改进后,一次可合成十几克异丙氧基杯[4]冠-6产物,与国外商品相比,产品纯度高,价格低。
研究了在15种单一稀释剂和6种混合溶剂中,包括:烷烃、氯代烃、醇类、酯类、酮类、醚类等,异丙氧基杯[4]冠-6对铯和其他离子的萃取性能。最终选择正辛醇作为稀释剂,正辛醇的化学稳定性好、毒性低、物性好;异丙氧基杯[4]冠-6/正辛醇对铯有较好的萃取性能,易分相、没有界面污物。
研究了异丙氧基杯[4]冠-6/正辛醇对铯离子和高放废液中其他离子的萃取性能。结果表明,它对铯离子有很高的选择性和较好的萃取能力。在酸度为1.0mol/LHNO3,稀释2倍的模拟料液中,0.05mol/L异丙氧基杯[4]冠-6萃取时DCs=7.5,αCs/Na=790。提出了用0.025mol/L异丙氧基杯[4]冠-6从高放废液中萃取去除铯的流程。用稀释2倍的模拟料液在φ10mm微型离心萃取器中进行了串级实验,包括6级萃取,2级洗涤,7级反萃。铯离子的去除率=99.3%,反萃率=99.4%。
研究了异丙氧基杯[4]冠-6/正辛醇体系的辐照稳定性。辐照剂量在104~105Gy时,对铯的萃取性能无明显变化。辐照剂量在104~106Gy时,除了Zr外,对其他常见离子的萃取性能变化较小。用MS、IR、1H/13CNMR等方法初步分析了辐照产物。
研究了异丙氧基杯[4]冠-6/正辛醇萃取铯的机理。萃取反应是放热反应,△H=-14.24KJmol/L。萃取剂和铯离子形成1:1的萃合物,萃合物分子式为[C44H54I8·Cs]+·NO3-。核磁共振氢谱和碳谱表明萃合物中冠醚链部分参与络合,由于铯离子的络合,造成了连接苯环的-CH2-发生了的扭转。首次采用密度泛函理论,用Gaussian98W优化了杯冠化合物和铯离子的配合物构型,认为铯离子、硝酸根和杯冠化合物形成了超分子体系。