体相微纳米气泡的产生、性能及其模板化作用的研究

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近年来,微气泡和纳米气泡因其独特的理化性质引起了研究者的关注。与常规气泡相比,微纳米气泡具有比表面积大,体相滞留时间长、传质效率高以及易生成自由基等特性,在废水处理、生物医药、农业等多种领域展现出广阔的应用前景,其中作为绿色化模板在制备功能性多孔材料方面的优势和潜力引起了极大关注。快速发展的应用对推进微纳米气泡的基础研究提出了紧迫的需求。实现微纳米气泡的可控生成是研究其理化性质和潜在应用的基础。目前已发展了多种微纳米气泡的生成方法,包括电解水、超声、气-液混合等,这些方法各有利弊,由于形成条件各异,影响因素众多,给深入研究微纳米气泡的物理化学性质带来了困难。随着相关研究的开展,微纳米气泡的独特性能和应用潜力逐渐被揭示,但其生成和稳定机理尚存争议,一些令人费解的现象仍无法给出合理且令人信服的机制解释,因此探索更为简便、可行的微纳米气泡产生方法,探究其物理化学性能和稳定机理,以指导拓展其在新型功能性材料制备方面的应用,既有重要的理论意义,也有深远的应用价值。因此,本论文探索了几种微纳米气泡的产生方法,分别基于压力调制、水力空化、超声空化等原理,生成了以氧气、氮气、二氧化碳或空气为气核的体相微纳米气泡,深入探讨了无膜纳米气泡及蛋白质大分子包膜微气泡生成、稳定机制和影响因素;在此基础上,分别制备明胶、壳聚糖等生物大分子包膜微气泡,并以之为模板制备具有连通孔结构的生物基气凝胶,其中明胶体系采用了与阴离子表面活性剂SDS复合的策略来稳定微气泡,而壳聚糖体系则采用了预交联策略将微气泡固定在凝胶网络中,充分保障微气泡模板与凝胶化过程的良好结合。基于微纳米气泡模板制备的多孔明胶基和壳聚糖基气凝胶在选择性油水分离和多类型污染物处理方面展现出十分优异的性能,证实了微纳米气泡模板在制备功能性多孔材料方面的优势,也为高效治理水污染问题提供了新材料。本论文的主要研究内容及创新结果分为以下几部分:(1)采用自行设计的装置,探索了通过周期性压力变化产生包封不同气体的无膜纳米气泡的方法。证实了纳米气泡的生成和存在,并考察了气体类型和操作条件对纳米气泡的生成尺寸和稳定性的影响。产生的氧气、氮气和二氧化碳纳米气泡均具有很好的稳定性,其中二氧化碳纳米气泡稳定性稍差,但仍能稳定存在24h以上。探讨了所产生无膜纳米气泡的稳定机制,发现纳米气泡的界面电性对其稳定性具有重要贡献。本部分在常温常压下产生无膜纳米气泡的研究,丰富了体相纳米气泡的生成方法,为进一步研究体相纳米气泡的性能和应用提供了理论基础。(2)基于水力空化原理,采用挡板式高强度搅拌(BHIA)池,以低浓度牛血清白蛋白为气泡稳定剂,分别以氧气、氮气、二氧化碳为气核,产生了包膜微气泡。系统地考察了操作参数、气体性质等对产生微气泡的影响,探讨了微气泡的稳定机制。牛血清白蛋白吸附在气-液界面形成了厚的界面膜,因此形成的所有类型微气泡均呈现出一定的稳定性,为拓展包膜微气泡在各领域的应用提供了基础。同时,重点关注了微气泡的引入对蛋白质分子行为的影响,发现蛋白质分子的构象和排布行为受到界面诱导,改变了蛋白质分子的聚集行为。另外,还研究了金属离子对蛋白质包膜微气泡稳定性的影响,发现蛋白质包膜微气泡与不同金属离子间的相互作用存在明显差别,这些认识可能揭示了微气泡在蛋白质提取和纯化以及金属离子选择性浮选方面的应用前景。(3)采用水力空化法,利用BHIA池,制备了明胶/十二烷基硫酸钠(SDS)协同稳定的包膜微气泡,通过将微气泡的引入与明胶凝胶化过程相结合,探索出基于微气泡模板制备具有高孔隙率和高效吸油性能的多孔明胶基气凝胶的途径。SDS的作用不仅在于提高复合体系的表面活性,而且增加复合体系溶液的体相粘度,为大量微气泡的产生和稳定提供了条件,保障了明胶快速凝胶化过程中微气泡模板作用的发挥。通过对制备的明胶基气凝胶进行结构和性能表征,发现大量微气泡的引入不仅赋予了明胶基气凝胶丰富连通的孔结构,保证了其低密度、高连通性和高吸附能力,而且还增强了气凝胶的力学性能。与无模板的气凝胶相比,引入微气泡模板显著地提高了明胶基气凝胶的吸附性能,并具有良好的重复使用性。经对该气凝胶进行疏水改性,实现了对水中油/有机溶剂的选择性吸附。此部分研究为制备性能优越的多孔生物基材料提供了有益借鉴,并揭示了明胶基气凝胶在处理油/有机试剂泄露方面的应用前景。(4)采用超声空化法,在无额外添加剂的前提下,产生了壳聚糖包膜微气泡,并以之为模板制备了多孔壳聚糖气凝胶。研究发现,壳聚糖的表面活性低,但其溶液的体相粘度高,对超声空化产生的体相微气泡具有稳定作用。为此本文采用天然来源的京尼平作为交联剂,壳聚糖发生适当程度的预交联后,再采用超声空化法引入微气泡,将其牢固锁定在壳聚糖凝胶网络中。对得到的气凝胶进行了一系列性能表征,发现所制备的壳聚糖气凝胶具有连通的孔结构和水下疏油的特性,可用于水中不溶性油相的分离。多孔结构的形成,显著提高了油水分离过程中的水通量。另外,气凝胶中丰富的活性位点充分暴露,提高了壳聚糖气凝胶吸附水中可溶性重金属离子及有机染料的速率和吸附效能,赋予了该气凝胶同时去除水中多种类型污染物的潜力。此研究为在无额外添加剂下以微气泡为模板制备具有高孔隙率的多孔生物基材料提供了一条更为普适性的绿色途径,也为高效水污染处理提供了新的良好候选材料。综上所述,本论文系统地探究了产生无膜纳米气泡及包膜微气泡的方法,探讨了其生成及稳定机制,并在此基础上,研究了微纳米气泡在制备功能性多孔生物基材料中的模板化作用。本论文的研究内容不仅丰富了微纳米气泡的产生方法及其基础理论,而且拓展了微纳米气泡的应用,既有重要的理论意义,也有深远的应用价值。
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