LiMn2O4型离子筛前驱体的制备及其成型结构特性研究

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随着社会的快速发展及新能源的开发利用,对锂的需求与日俱增,固态提锂目前已经不能满足工业的需求。因此,液态提锂技术的发展,或成为国内外研究的热点问题[1][2]。目前液态吸附提锂技术主要采用钛系离子筛、锰系离子筛及掺杂型离子筛三种技术[3],其中,锰系离子筛具有高吸附性能、制备方式简单、成本低、对锂离子具有高选择性等众多优势[4]。但锰系粉体离子筛也具有锰损率高、流失率较大[5]等诸多问题。因此,本论文主要通过采用新型材料在新的条件进行了新型离子筛前驱体的合成,制备出对锂离子具有高选择性吸附容量的LiMn2O4型离子筛及成型结构,以有效地的降低了LiMn2O4型离子筛的流失率,具体研究成果如下:(1)以醋酸锰为锰源、硝酸锂为锂源,按照一定比例的锂、锰摩尔比,将醋酸锰及硝酸锂在60℃的水浴中混合一定时间,得到凝胶溶液。随后在一定温度下烘干12h得到红棕色凝胶固体,研磨成粉,以8℃~10℃/min升温至400℃,保温6h,随炉降温至室温。将成品再次混合均匀,以一定温度于马弗炉中保温2h进行二次煅烧,再次随炉降温,得到LiMn2O4型离子筛的前驱体。(2)将制备的LiMn2O4型离子筛前驱体进行解析-吸附及循环实验。采用一定浓度的盐酸溶液,解析2h,达到解析平衡状态。按照一定的比例将盐湖卤水与离子筛前驱体混合均匀,吸附10h,对锂离子的吸附达到吸附平衡状态。实验结果表明:对锂离子的首次选择性平衡吸附容量可达到27mg/g,选择性循环平衡吸附容量可达到24.5mg/g,首次解析平衡锰损为2.9%,循环解析平衡锰损为1.33%。(3)通过热重分析仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜等进行表征分析,结果表明:首次解析之前的LiMn2O4型离子筛前驱体结构存在一定的杂质,主要为未反应完全的锂源、锰源以及反应生成的Li2O和MnO等物质,而之后循环的LiMn2O4型离子筛前驱体的结构具有一定的均一性,表明结构纯净,有利于循环吸附。(4)按照一定比例的聚乙烯醇(PVA)、LiMn2O4型离子筛前驱体、致孔剂,在一定温度下合成胶状形态的混合体,摊铺、成型,制备出LiMn2O4型PVA杂化膜离子筛。通过解析、吸附实验数据得到,首次平衡吸附容量可达到26.6mg/g,循环平衡吸附容量可达到23.5mg/g,首次锰损率为2.8%,循环解析平衡锰损率为1.25%。另外,通过LiMn2O4型PVA杂化膜离子筛与LiMn2O4型离子筛流失率对比表明,LiMn2O4型PVA杂化膜离子筛的流失率在循环10次后,其流失率与LiMn2O4型离子筛循环10次后对比分析,降低了87.5%。因此,通过对LiMn2O4型离子筛前驱体制备条件的优化可以发现,采用新型材料及反应条件可以在保证吸附容量的基础上降低LiMn2O4型离子筛的锰损率。而对于LiMn2O4型PVA杂化膜的制备及研究,可有效地在保证LiMn2O4型离子筛的性能基础上,降低循环过程中粉体的流失率。
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