Ti6Al4V表面微弧氧化抗菌生物涂层制备与组织结构调控

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钛及其合金是临床上最常用的骨植入体材料,然而钛本身生物活性和抗菌能力不足,以致存在植入手术后恢复时间长和术后感染风险等问题。本文采用微弧氧化和相关复合工艺,制备含有钙、磷和锌的微弧氧化抗菌生物陶瓷涂层、微弧氧化-水热处理复合涂层和微弧氧化同步沉积生物玻璃粉复合涂层。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)等分析手段表征涂层的组织结构。采用模拟体液(SBF)浸泡对比不同涂层诱导仿生磷灰石生长的能力与抗菌成分释放速率;采用浸泡法测试涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌率,进而评价其抗菌性能。结果表明:在含有Ca(CH3COO)2和Ca(H2PO4)2的基础体系电解液中加入不同含量的锌源1或锌源2,在两种改性电解液中成功制备出含Zn抗菌物质的微弧氧化涂层,涂层主要由锐钛矿、金红石和非晶相构成。电解液中加入锌源1后,涂层锌含量可以达到2.5–3 at.%,而涂层组织结构受影响较小;沉淀物对涂层中锌的引入和组织结构的均匀性的作用不可忽略。电解液中加入锌源2时,辅以磷酸钠盐,可以使溶液中更多的锌元素进入涂层中,并实现其含量在较大范围内可控。分别用去离子水和两种碱性溶液对涂层水热处理24 h,涂层表面生成微纳结构,实验证实水热处理溶液中加入锌可以抑制涂层中活性元素钙、磷和锌的流失。用氢氧化钠+锌源1溶液对涂层水热处理1、3、6、12 h,发现处理1 h即可在涂层表面生长羟基磷灰石纳米棒,纳米棒在6 h内快速长大为微米棒。这归因于ZnO22–能够促进水热条件下羟基磷灰石的形核长大并固定钙和磷。以溶胶-凝胶法获得锌掺杂58S?玻璃粉的凝胶前驱体,将凝胶加入微弧氧化电解液中,通过对凝胶含量、电参数和电解液温度的控制,在涂层表面沉积覆盖生物玻璃粉,同时生成较多金红石相,得到微弧氧化同步沉积生物玻璃粉复合涂层。微弧氧化涂层在模拟体液中浸泡2周后表面出现胶状的羟基磷灰石前体物质。微弧氧化-水热处理复合涂层在模拟体液中浸泡2周后,表面逐渐生长羟基磷灰石,生物活性较好。微弧氧化同步沉积生物玻璃粉复合涂层在模拟体液中浸泡2周后,表面被羟基磷灰石覆盖,顺利发挥出了生物玻璃粉优异的生物活性。以锌源1为锌源的微弧氧化涂层,抗菌率达到95%,经过水热处理后抗菌率为42%;以锌源2为锌源的微弧氧化涂层抗菌率为91%。涂层中的二氧化钛和氧化锌,以及释放到溶液中的锌离子,在浸泡中能够产生氧自由基(ROS),涂层的抗菌性能来自于ROS对细菌的破坏和杀灭作用。
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