本文利用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，研究了两种不同反应的反应机理并对反应产物的选择性等相关问题进行了分析探讨。1、第一部分利用密度泛函方法研究了芳基铁化合物[CpFe（CO）₂Ar]和苯乙烯反应的机理并对反应产物的选择性等相关问题进行了探讨。1)反应主要通过四步完成。第一步是[CpFe（CO）₂Ar]脱羰基，生成16电子的[CpFe（CO）Ar]中间体；第二步是烯烃插入Fe-Ph键，生成一个烷基配合物中间体；第三步是异构化过程，生成一个Fe···H-C agostic型中间体；最后一步发生β-H消除，生成产物二苯乙烯。2)根据上述反应机理对反应可能生成的三种二苯乙烯的异构体产物进行了分析和探讨，发现生成反式-1,2-二苯乙烯不论是在动力学上还是热力学上都比生成另外两种异构体产物有利。3)研究表明，当烯烃上带有强的吸电子基时，反应在动力学方面更有利。4)对于该反应，当反应取用同族的金属中心时，预测该类反应的反应性有如下顺序：Fe> Ru> Os。2、第二部分研究了以[Re（CO）₅Br]为催化剂，苯乙炔和乙酸反应的反应机理并对反应产物的选择性等相关问题进行了探讨。1)反应主要如下步骤完成。第一步是[Re（CO）₅Br]脱羰基，生成16电子的具有催化活性的[Re（CO）₄Br]化合物；第二步是端炔插入Re-Br键，生成一个烯基配合物中间体；第三步是乙酸配位，伴随着Re←Br配键的断开；第四步是乙酸中羟基氢原子迁移到烯基α-碳原子上，生成溴代乙烯配合物；第五步是配位异构化，碳碳双键配位转化为溴原子孤电子对配位；最后一个过程是C-O键和Re-Br键生成，得到产物并使具有催化活性的[Re（CO）₄Br]化合物再生。2)根据上述反应机理，对反应可能生成的其中两种异构体产物（E-3a和4a，见图4-3-1）进行了分析和探讨，发现产物4a生成在动力学上比生成E-3a明显有利，而在热力学上两者相近。结合实验判定产物4a的生成是由动力学控制的。