论文部分内容阅读
多级孔沸石分子筛微球兼具纳米沸石的低传质阻力和微米沸石的易分离特点,是一种理想的吸附与催化材料。如何通过简便的合成策略制备出形貌可控和机械性能稳定的多级孔沸石分子筛微球是一个亟需解决的科学问题。本文基于微流控喷雾干燥技术,对多级孔沸石分子筛微球的可控组装/合成与形成机理进行了研究,并初步探索了其在酸催化应用方面的性能。主要结果如下:1、基于喷雾干燥技术,提出了“化学交联”策略。以纳米沸石(Nano-ZSM-5)合成母液为前驱体,通过喷雾干燥自组装,成功地制备了多级孔沸石分子筛微球(SD-ZSM-5-190-12-M)。这种合成策略不仅避免了纳米沸石繁琐的离心分离过程,而且可以显著提高沸石分子筛微球的形貌均一性和机械稳定性。在喷雾干燥过程中,合成母液中无定形的硅铝酸盐物种首先作为液滴气-液界面稳定剂,使得液滴的稳定性显著提高;其次在随后的干燥和煅烧过程中,作为“交联剂”,将纳米沸石“化学交联”在一起,使得沸石分子筛微球的机械强度显著增强。样品SD-ZSM-5-190-12-M具有均一的球形形貌(表面具有凹陷)、窄粒径分布(97～108μm)、高比表面积(509 m2/g)、均一堆积介孔(～6 nm)和高孔容(0.51 cm3/g),在环氧氯丙烷的开环加成酯化反应和低密度聚乙烯的催化裂解反应中均表现出优异的催化性能。2、研究了纳米沸石合成母液喷雾干燥自组装制备沸石分子筛微球过程中,配方与实验参数(固含量、干燥温度、纳米沸石直径、喷嘴尺寸和前驱体pH)对沸石分子筛微球形貌的影响,深入探究了不同形貌沸石分子筛微球的形成和形貌转变的内在原因。研究结果表明:不调节前驱体pH时,固含量、干燥温度、纳米沸石直径和喷嘴尺寸对于沸石分子筛微球的形貌与粒径均具有一定的调控能力,但其调控能力受限于设备的干燥能力或喷嘴的工作状态,因而难以得到表面无凹陷的沸石分子筛微球;前驱体pH是沸石分子筛微球的形貌的决定性因素。结合单液滴干燥实验结果和液滴干燥理论,提出了前驱体pH调控沸石分子筛形貌的机理。随着前驱体pH的改变,纳米沸石的表面电荷量降低,前驱体中的纳米沸石开始发生可逆的微团聚,液滴干燥过程中形成的壳层的堆积密度随之减弱,致使作用于该壳层上的的毛细管力的强度显著减弱,进而驱动液滴在整个干燥过程中始终保持各向同性收缩,最终得到表面无凹陷的沸石分子筛微球。3、基于喷雾干燥技术,提出了“原位沉积”策略。以Fe(NO3)3·9H2O为铁源,纳米沸石(Nano-ZSM-5)为载体,通过喷雾干燥自组装,制备了不同负载量(1～5wt%)的载铁沸石分子筛微球(Fe-ZSM-5)。α-Fe2O3的分布受到负载量和前驱体pH的影响。当前驱体pH<1.58时,α-Fe2O3以纳米颗粒形式(12.50± 3.67 nm)分散于纳米沸石的堆积介孔中。在此pH条件下,随着负载量的增加,大量α-Fe2O3亚微米颗粒出现在Fe-ZSM-5表面,其直径逐渐增加。当固含量为3wt%时,随着前驱体pH值的增高,Fe-ZSM-5表面的α-Fe2O3亚微米颗粒逐渐减少,其形貌逐渐由红细胞状转变为完美球形,这归因于Fe物种在液滴内部的迁移速率的降低和纳米沸石之间的相互作用力减弱。在亚甲基蓝的光催化脱色实验中,Fe-ZSM-5表现出较好的催化性能。4、基于喷雾干燥-蒸汽辅助转化(SAC)策略,成功地将喷雾干燥制备的无定形硅铝酸盐微球原位转化为多级孔沸石分子筛微球。干燥温度不仅决定了硅铝酸盐微球中微孔模板剂(TPAOH)的状态与相对含量,还决定了硅铝酸盐微球的形貌与粒径。前者会显著影响多级孔沸石分子筛微球的结晶度,而后者会影响多级孔沸石分子筛微球的形貌与粒径。SAC时间和H2O/Dry gel质量比对多级孔沸石分子筛微球的结晶度和形貌有着不同程度的影响。当SAC时间小于6 h时,此时硅铝酸盐微球从外至内逐渐发生溶解-结晶转化,并最终形成由100～200 nm的沸石晶体堆积而成的多级孔沸石分子筛微球;延长SAC至9 h和12 h时,可以得到核-空隙-壳型多级孔沸石分子筛微球,其内核由纳米沸石(100～200nm)组成,而其外壳由交错生长的微米沸石晶体(0.97±0.19 μm)的构成。在最优条件下(干燥温度为110℃,SAC时间为6h,H2O/Dry gel质量比为1.0),所得多级孔沸石分子筛微球(ZM-6-1.0)为表面具有凹陷的球形颗粒,其平均粒径为53.7±2.0 μm。ZM-6-1.0具有较高的结晶度(95.2%)、多级孔道结构、良好的机械强度和较强的酸性。在苯甲醛与乙醇的醛醇缩合反应中,ZM-6-1.0表现出优异的催化活性、稳定性和易分离性。