基于溶解性有机物光谱表征的在线水质监测技术的研究

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本论文在对典型水体中溶解性有机物的紫外荧光光谱分析表征的基础上,简化了紫外、荧光光谱指标,开发出便携或在线式紫外荧光水质传感器,并研究了紫外荧光光谱指标在评价强化混凝、离子交换、臭氧氧化及消毒等工艺中溶解性有机物的去除转化、微污染物的降解转化和消毒副产物的生成等方面的应用。本论文的研究内容有助于推动饮用水和污水深度处理过程中的实时水质监测预警和实时自动优化控制等方面技术的发展。主要研究内容包括:●理论研究阶段:溶解性有机物的光谱表征建立了基于液相色谱分离的多波长紫外扫描与多激发或多发射荧光扫描联用方法,将溶解性有机物的紫外、荧光光谱特征与其物化性质(亲疏水性和分子量分布)相联系,并用于对溶解性有机物的三维荧光光谱进行解释。综合运用光谱法与色谱法对地表饮用水源水、城市生活污水生化处理出水和印染行业废水生化处理出水中的溶解性有机物进行分析表征,研究发现了同一荧光团可以在同一发射波长下具有多重激发荧光峰,指出了区域积分法对三维荧光图谱中荧光峰的定义忽视了荧光团的多重激发峰现象;研究发现了腐殖质类荧光团与蛋白类荧光团存在结合现象,并指出了平行因子法未能够准确反映荧光团的真实物理存在;研究发现了紫外吸光度指标UVA25、UVA280和三维荧光图谱反映水体中相同的溶解性有机物组分。此外,研究还发现了印染行业废水所特有的荧光指纹图谱,并初步推测了其荧光团结构为萘酚或萘胺类结构。在此基础上,简化了荧光光谱相关指标,为在线水质传感器的开发提供了理论依据。●实验开发阶段:在线紫外荧光水质传感器的研发开发了以深紫外发光二极管LED为光源的紫外荧光在线水质传感器,并制作出实验室样机与桌面数据显示系统,可同时监测紫外吸光度UVA280、蛋白类荧光和腐殖质类荧光三种信号。经色氨酸和国际腐殖质协会标准样品校准,该LED紫外荧光水质传感器的灵敏性和准确性可满足大多数地表水体的监测需求。●应用推广阶段:传感器在深度水处理工艺中的应用运用紫外、荧光光谱指标及LED水质传感器评价强化混凝和离子交换工艺对江苏省16县市饮用水源水中溶解性有机物的去除效果,研究表明离子交换比强化混凝表现出更高的去除率,原因在于强化混凝主要去除大分子蛋白类生物聚体,而离子交换则可进一步去除中等分子量的腐殖质类物质;运用LED水质传感器紫外荧光指标评价消毒副产物生成势,研究发现UVA280可以替代UVA254用于消毒副产物生成势的预测,腐殖质类荧光信号与三卤甲烷类或卤乙酸类两大类消毒副产物具有良好的线性相关关系,而蛋白质类荧光与卤乙酸类消毒副产物的相关性则较弱。运用紫外、荧光光谱指标及LED水质传感器评价和预测臭氧工艺中不同类别微污染物的氧化降解以及溶解性有机物的分子量变化。荧光团是发色团中易被氧化的电子富余结构。臭氧工艺中微污染物的降解主要取决于其与03和·OH的反应活性。当腐殖质类荧光信号下降约50%时,第Ⅰ和Ⅱ大类的微污染物可以接近100%去除,第Ⅲ和Ⅳ大类的微污染物接近等比例去除(25-75%),而第V类微污染物(如阻燃剂类)降解效果较差(<25%);即当腐殖质类荧光信号降低-90%时,除第V类外,大多数微污染物均可得到有效去除。所开发的LED紫外荧光水质传感器具有较好的灵敏度和稳定性,可以应用于在线监测臭氧工艺中溶解性有机物的发色团和荧光团的氧化降解。运用紫外、荧光光谱指标及LED水质传感器预测臭氧氧化工艺中可生物降解有机碳与溴酸盐的生成水平。研究发现可生物降解有机碳的生成随光谱信号的降低在初始阶段呈现迟滞,随后明显增长;其拐点所对应的紫外吸光度UVA254和UVA280降低约35-45%,腐殖质类荧光信号降低约75-85%。体积排阻色谱及其二维相关分析同相图表明生活污水中的大分子生物聚体类物质(>20 kDa)和地表水中的中等分子量腐殖质类物质(5.5-20 kDa)降解转化为小分子有机物,这些小分子有机物的生成是可生物降解有机碳的主要来源。研究还发现当O3/DOC比率低于~0.4时,未观察到Br03-的显著生成;当O3/DOC比率高于~0.4时,BrO3-随着O3/DOC的增加而呈线性增加。当采用光谱指标时,BrO3-开始显著生成的拐点为:UVA254降低45-55%,UVA280降低50-60%以及腐殖质荧光信号降低86-92%。与紫外吸光度指标不同的是,不同溶解性有机碳浓度和不同初始溴离子浓度对溴酸盐生成与腐殖质类荧光变化二者之间的关系影响较弱,表明腐殖质类荧光更适合应用于臭氧工艺中溴酸盐生成浓度的在线预警。
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