本文分别以亚甲基硅烯、二甲基亚甲基硅烯、二氯亚甲基硅烯与乙烯、甲醛和丙酮,亚甲基硅烯与顺,反-二丁烯的环加成反应为理论研究模型,系统地研究了它们之间所发生的环加成反应机理,旨在探讨不饱和硅烯及其衍生物与对称性和非对称性π键化合物环加成反应的反应机制。本文所采用的主要研究方法为:分别采用量子化学的MP2和B3LYP理论,利用Gaussian 98程序,以6-31G*基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化,对于各构型的能量进行了零点能和CCSD(T)校正,对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动分析进一步进行确认,对于过渡态的属性均通过内禀反应坐标(IRC)的计算而确定。通过对亚甲基硅烯、二甲基亚甲基硅烯、二氯亚甲基硅烯与乙烯环加成反应机理的研究表明,该类反应的共同主反应途径为:(1)两反应物均首先生成一富能的三元环中间体;(2)三元环中间体经过渡态异构化为扭曲四元环中间体;(3)四元环中间体进一步与乙烯作用生成了硅杂多环产物。该类反应所呈现的共同反应机制为(参见图1):首先,不饱和硅烯中Si原子的3p空轨道插入乙烯的π轨道,形成了π→p授受键,从而生成三元环中间体;随后,三元环中间体中C(1)-Si间的π键与C(2)-C(3)间的π轨道进一步发生[2+2]环加成作用,导致四元环中间体的生成;四元环中间体中Si原子的3p空轨道和sp孤对电子分别与乙烯中C(4)端π轨道和C(5)端反键π*轨道的进一步作用(参见图2),因形成了π→p和sp→π*环形授受键,从而导致了硅杂多环产物的生成。H-