【摘 要】
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锂硫电池因理论能量密度高、硫储量丰富、价格低廉和环境友好等优点受到了广泛的关注。然而目前锂硫电池仍然面临着循环寿命短和实际能量密度低的问题,其中正极容量低和循环稳定性差是造成它们的关键原因,具体由以下几方面导致:在电池工作过程中,硫和硫化锂的相互转化带来了较大体积变化,从而造成活性物质的损失和电极内各部分接触不良,导致电池容量和循环稳定性下降;正极反应产生的多硫化物会溶解在电解液中,并在正负极之间
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锂硫电池因理论能量密度高、硫储量丰富、价格低廉和环境友好等优点受到了广泛的关注。然而目前锂硫电池仍然面临着循环寿命短和实际能量密度低的问题,其中正极容量低和循环稳定性差是造成它们的关键原因,具体由以下几方面导致:在电池工作过程中,硫和硫化锂的相互转化带来了较大体积变化,从而造成活性物质的损失和电极内各部分接触不良,导致电池容量和循环稳定性下降;正极反应产生的多硫化物会溶解在电解液中,并在正负极之间穿梭,造成活性物质损失和充电效率降低,从而导致电池容量下降和库伦效率低;链状聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂构建的高硫负载正极机械稳定性较差,在正极体积变化的过程中活性物质易损失,并且因集流体限制而无法提高硫负载量,从而导致电池实际能量密度不足,无法满足商业化应用要求。针对上述问题,本文提出了一种含大量醚键的三维网络聚合物粘结剂,它拥有优异的力学性能、离子传输性能和偶极吸引能力,可以在保证电极结构稳定的同时加快正极反应速率,并且其链段上的氧原子能固定多硫化物,因此提高了电池的容量和循环寿命,具体内容总结如下:1、用二氟草酸硼酸锂引发丙三醇三缩水甘油醚和1,3-二氧戊烷共聚,构建了一种含大量醚键的三维网络聚合物（PTPO）。通过与链状PVDF粘结剂的力学性能对比,发现PTPO具有更高的拉伸强度和剥离强度,说明PTPO的三维网络结构能提供更好的力学性能,有利于电极结构稳定。然后我们考察了PTPO和PVDF对多硫化物的吸附能力,实验结果显示PTPO对多硫化物有显著吸附作用,而PVDF则无明显效果,这说明PTPO链段上的氧原子能有效锚定多硫化物,有助于抑制穿梭效应。接着我们以PTPO和PVDF作为硫碳活性物质的粘结剂构建正极并组装电池,考察两种粘结剂对锂硫电池性能的影响,结果显示,两组电池的初始放电比容量接近,但使用PTPO的电池极化电压高于使用PVDF的电池,可能是聚醚构建的硫碳正极结构过于紧密而导致前期离子传输速率缓慢造成的。针对该问题,我们通过在PTPO中添加双三氟甲磺酰亚胺锂（Li TFSI）使构建的正极产生孔洞,从而提升电极反应过程中的离子扩散速率（将添加Li TFSI的PTPO粘结剂命名为Li-PTPO）。在后续充放电测试中,使用Li-PTPO的电池极化电压明显变小。随后进一步测试了电池的长循环性能,测试结果显示使用Li-PTPO的电池在硫负载为1.5 mg/cm~2,电流密度为1 C时,循环500圈后,容量保持率为72.0%,而使用PVDF的电池在循环500圈后,容量保持率仅为50.5%。通过测试电池在不同扫描速度下的循环伏安曲线,比较了电池的锂离子扩散系数,实验结果显示使用PTPO的电池锂离子扩散系数高于使用PVDF的电池,这说明PTPO链段上的氧原子可以结合锂离子,并通过链段的运动实现锂离子的快速输运。上述结果说明,制备的三维网络聚醚粘结剂能显著提高正极的循环稳定性。2、在上述工作的基础上,针对锂硫电池因实际能量密度低而不能商业化应用的问题,我们使用Li-PTPO构建了高负载硫碳粉末自支撑正极。该正极由于无集流体和硫负载高,电池能量密度获得了极大提升,而且其本身力学性能优良。通过对比使用Li-PTPO和PVDF制作的高硫负载自支撑正极对电解液的浸润性,发现Li-PTPO正极对电解液的浸润性更好,这说明电解液能够快速渗透正极,利于锂离子的传输和电化学反应进行。使用该正极组装的电池在硫负载高达11 mg/cm~2,电流密度为0.1 C时,循环100圈后仍有667.2 m Ah/g的比容量,而使用PVDF的电池在循环100圈后仅有263.8 m Ah/g的比容量。为了探究PVDF正极快速失效和Li-PTPO正极循环性能优异的原因,我们对两种电池循环后的正极和负极进行了元素含量分析,结果表明Li-PTPO正极能在电池工作过程中稳定正极结构并有效抑制穿梭效应,而使用PVDF制作的正极则穿梭效应严重。上述结果表明,PTPO为基础的三维网络粘结剂在提升高硫负载正极的稳定性和促进正极反应动力学活性方面具有重要作用。本论文针对锂硫电池循环寿命短和实际能量密度低的问题,构建了一种三维网络聚醚粘结剂。其中,聚醚的三维网络结构能有效保持正极结构稳定,链段上的氧原子能有效锚定多硫化物、抑制穿梭效应并促进锂离子传输。同时我们还使用它制备了高硫负载自支撑正极,实现了高能量密度锂硫电池的循环。
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