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环己醇是己内酰胺工业生产中重要的中间体。环己烯间接水合制备环己醇包括环己烯甲酸酯化和甲酸环己酯的水解两步反应,其中第一步的烯酸酯化反应是该工艺的关键步骤。烯酸酯化反应是典型的酸催化反应,构建高效稳定的固体酸催化剂是研究的重点。本文选用12配位的高稳定性锆基金属有机骨架材料UiO-66为基础,分别采用磺酸功能化,增加晶格缺陷位数量以及杂多酸复合的方法对UiO-66材料进行酸性修饰和酸性调控,通过多种手段表征酸性调控后材料的结构特征,并在环己烯和甲酸的酯化反应中评价修饰材料的酸催化性能和重复使用性能,探讨酸催化剂的结构与性能和稳定性之间的关系,为金属有机骨架材料的酸性修饰提供工作积累。首先,采用热溶剂法,以ZrCl4为锆源,对苯二甲酸（H2BDC）或2-磺酸对苯二甲酸单钠（H2BDC-SO3Na）为链接剂制备出了UiO-66和磺酸功能化的UiO-66-SO3H材料,两者的比表面积分别为1127m2/g和367m2/g;UiO-66-SO3H保持了UiO-66的八面体晶型且晶粒大小与UiO-66保持一致,UiO-66-SO3H的酸量达到2.00mmol/g。UiO-66催化环己烯与甲酸的酯化反应,环己烯的转化率为3.37%,甲酸环己酯的选择性为93.95%,而使用UiO-66-SO3H时,环己烯的转化率为47.83%,酯的选择性为96.72%。UiO-66-SO3H重复使用三次后催化活性略有降低。其次,选取醋酸为调制剂,以ZrCl4为锆源,H2BDC-SO3Na为链接剂,通过调节醋酸的加入量,制备出具有不同缺陷位数量的UiO-66-SO3H。随着醋酸加入量的增加,材料的粒径从0.30μm增加到了2.86μm;通过热重分析计算出材料所含的缺陷位数量逐渐增加;缺陷位的产生没有影响材料的热稳定性,最终热分解温度保持在580℃。物理吸附表征表明缺陷位材料的比表面积随着醋酸加入量的增加,先增加然后再减小,孔容逐渐增大;其中UiO-66-SO3H（20）材料的比表面积最大为1090m2/g,孔容为0.59cc/g。含缺陷位材料的酸量随着醋酸加入量的增加,先增加再减小,UiO-66-SO3H（15）材料的酸量最大为2.15mmol/g。将5种含有缺陷位的材料分别应用于环己烯与甲酸的酯化反应,UiO-66-SO3H（20）的催化性能最好,环己烯的转化率为83.39%,酯的选择性为99.83%。重复使用后环己烯转化率降为62.70%,酯的选择性为98.32%。通过对比样品在不同的溶剂和反应介质中保存一定时间后的红外光谱和XRD表征,结果表明甲酸对于催化剂的结构稳定性有着严重的破坏作用。最后,为了进一步提升催化剂的酸性和稳定性,将磷钨酸（HPW）原位负载到UiO-66、UiO-66-SO3H和含缺陷位的UiO-66-SO3H（20）载体上。通过ICP分析计算得到三种载体上HPW的负载量分别为14.80%、4.41%和1.48%。表征结果表明HPW的负载会降低载体本身的比表面积和孔体积。XPS表征表明载体中的-SO3H基团与HPW之间存在着相互作用,紫外漫反射证明Zr6-oxo团簇与HPW之间也存在着相互作用,这些相互作用有利于材料稳定性的提高;HPW的负载提高了材料的酸催化性能,减少了催化剂的用量,HPW@UiO-66催化酯化反应时,环己烯的转化率为41.43%,酯的选择性为97.65%;HPW@UiO-66-SO3H做为催化剂,环己烯转化率为70.72%,酯的选择性为97.72%,再次表明材料的酸量和比表面积大小共同影响其酸催化性能,该材料重复使用4次,环己烯的转化率稳定在63.93%以上,催化剂稳定性得到了提升。而HPW@UiO-66-SO3H（20）催化酯化反应时,环己烯转化率达到87.65%,酯的选择性为97.56%,但由于载体含有晶格缺陷,HPW负载量低,催化剂重复使用一次,环己烯转化率下降至63.68%,稳定性没有得到改善。